劍橋大學 Nature Materials：高抗壓強度、超快自恢復的超分子聚合物網絡

【背景介紹】

超分子聚合物網絡（SPNs）是一類由線性聚合物通過非共價相互作用瞬時交聯而成的軟材料。SPNs可以作為犧牲鍵來耗散所施加的能量，從而使其具有高韌性、增強的阻尼能力、極端的拉伸性、快速自愈合性等優點，因此其可用作可修復電極、人造皮膚等器件。但是，一些苛刻應用的材料要求尚未得到滿足，其中SPNs的一個主要限制是實現超高抗壓強度的極端壓縮性和在短時間內的完全自修復。與非共價交聯聚合物相比，動態網絡的解離動力學在SPNs的材料設計和力學性能中起著關鍵作用。交聯動力學是決定SPNs材料性質的最重要因素。然而，大多數已報道的系統側重于制造橡膠狀SPNs，利用非共價交聯的相對快速的解離動力學（水系統解離速率常數k_d>10 s^-1），以實現理想的材料性能，如可拉伸性和自愈合性。這些材料中交聯的短壽命（τ=k_d^-1）限制了它們在粘性流動和橡膠狀區域的動態力學性能，因為平衡狀態向解離狀態轉移。

【成果簡介】

近日，英國劍橋大學Oren A. Scherman（通訊作者）等人報道了一種具有緩慢、可調節離解動力學（k_d<1 s^-1）的非共價交聯劑，其可以實現超分子聚合物網絡（SPNs）的高壓縮性，從而解決了SPNs可壓縮性差的問題。所制備的類似玻璃的超分子網絡具有高達100 MPa的抗壓強度，即使在93%應變下進行12次壓縮和松弛循環后也不會斷裂。最值得注意的是，這些網絡顯示出超快的室溫下自恢復性能（<120 s），這可能有助于設計高性能軟材料。通過結構控制延緩非共價交聯的解離動力學，可以獲得類似玻璃的超分子材料，在軟機器人、組織工程和可穿戴生物電子等應用領域具有巨大的應用前景。研究成果以題為“Highly compressible glass-like supramolecular polymer networks”發布在國際著名期刊?Nature Materials上。

【圖文解讀】

圖一、類似玻璃的SPNs的設計
（a）SPNs的頻率（ω）相關動態力學的示意圖；

（b）全氟化苯基（5FBVI）、取代苯基（RBVI）客體和主體大環（葫蘆[8]脲、CB[8]）的分子結構；

（c）宿主增強的極性-π相互作用的三元絡合平衡，包括第一和第二締合及其相關動力學參數；

（d）通過上述相互作用和兩個表現出慢解離動力學和高壓縮強度（σ_comp.）的RBVI客體交聯的超分子聚丙烯酰胺網絡。

圖二、慢解離非共價交聯的熱力學和動力學性質
（a）所有RBVI第二客體的分子結構；

（b）通過分別將NVI、ClBVI和BVI（5 mM）滴定到5FBVI-CB[8]（0.5 mM）中獲得的三個典型ITC圖；

（c）將NVI納入5FBVI-CB[8]的代表性kinITC圖和擬合曲線；

（d）所有第二個客體的logK_eq和它們相應的甲苯衍生物的logP圖；

（e）所有第二個客體的logk_d和它們相應的甲苯衍生物的logP圖；

（f）在本文中報道的α-環糊精（α-CD）和β-環糊精（β-CD）的二元復合物以及CB[8]介導的電荷轉移相互作用（CB[8]-C-T）和極性-π相互作用（CB[8]-polar-π）。

圖三、類似玻璃的SPNs的流變學表征
（a）在有無CB[8]的情況下，使用NVI或BVI交聯的四個示例SPNs的G'和G''值的直方圖；

（b）使用NVI、diMeBVl、ClBVI、BVI和CNBVI交聯的五個SPNs的G'和G''的頻率掃描圖；

（c）b中顯示的頻率掃描的時間-動力學疊加，按λ縮放；

（d）包含NVI的SPNs的TTS；

（e）與5FBVI-CB[8]和11個不同的第二客體交聯的SPNs的G'和G''的綜合頻率掃描圖；

（f）所有第二個客人的lnλ和lnk_d的繪圖和線性擬合。

圖四、評估類似玻璃的SPNs的壓縮性能
（a）典型壓縮試驗的照片，包括圓柱試樣的單軸壓縮和自恢復（22 mm D×7 mm H）；

（b）基于5FBVI-CB[8]和 NVI、diMeBVI、ClBVI、BVI或CNBVI交聯的四種SPNs的壓縮應力-應變曲線；

（c）基于具有不同CM的5FBVI-NVI-CB[8]的六個SPNs的壓縮應力-應變曲線；

（d）比較已報道的牛軟骨和單或雙網絡凝膠以及本文的SPNs的抗壓強度和含水量。

圖五、類似玻璃的SPNs的快速自恢復演示及其應用
（a）通過在不同載荷力下壓縮試樣獲得的壓縮-收縮應力-應變曲線；

（b）通過在40 kN的載荷力下壓縮試樣獲得的循環壓縮應力-應變曲線，連續循環之間的時間可變；

（c）通過以40 kN的載荷力壓縮試樣12次循環獲得的多循環壓縮應力-應變曲線，每次循環之間的間隔為120 s；

（d）通過將70(L)×50(W)×6(T) mm長方體試樣與1200 kg四輪汽車壓縮1 min，然后連續進行16次效果進行汽車壓縮測試的照片；

（e）基于SPNs的電容式壓力傳感器的示意圖，使用20(L)×20(W)×2(T) mm樣品和5×5矩陣的2 mm(D)×2 mm(H)圓頂-形狀的表面結構；

（f）顯示靈敏度的相對電容和壓力圖，S=d(ΔC/C₀)/dP；

（g）步行、跳躍和站立（80 kg人）三種不同運動的相對電容實時監測圖。

【小結】

綜上所述，作者成功地引入了一種通用策略，將緩慢解離的非共價交聯劑用于制造類似玻璃的SPNs。由于這些動力學穩定的交聯，合成的網絡極易壓縮，表現出高達1.0 GPa的超高強度，在93%應變下未觀察到斷裂。這些材料還表現出在多個周期內的快速室溫自恢復，這是由緩慢的解離超分子相互作用造成的，這種相互作用可以作為犧牲鍵和準永久交聯。該方法強調了如何通過合理的分子設計來控制SPNs內的交聯動力學，從而產生前所未有的、可調節的塊狀材料特性。作者報道了一種適用于類橡膠網絡和類玻璃網絡的通用標度定律（λ=Ak_d^-b），其完整地描述了SPNs的動態力學。該工作為在高壓縮軟材料的設計和建造中利用緩慢解離交聯提供了一個通用平臺，在包括人工肌肉、組織工程、軟機器人和可穿戴生物電子技術在內的眾多應用中具有巨大的前景。

文獻鏈接：Highly compressible glass-like supramolecular polymer networks. Nature Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01124-x.

本文由CQR編譯。

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