吉林大學Adv. Sci.：一文讀懂零維鈣鈦礦，從性質、合成到應用！

【研究背景】

鈣鈦礦材料以其高的光致發光量子產率（PL-QY）、高的色純度、可調諧的帶隙、寬的色域、高的載流子遷移率和長的載流子擴散長度而備受關注。這些優良的光電特性使其廣泛應用于各種光電子器件中。在短短十年內，鈣鈦礦型太陽能電池的功率轉換效率（PCE）已從4%提高到25.5%，與晶體硅太陽能電池相當。此外，鈣鈦礦已被廣泛用于發光二極管（LED）作為發射層，鈣鈦礦LED的外部量子效率（EQE）從2014年的0.1%迅速提高到20%以上。最近，鈣鈦礦還被證明是其他光電應用的有希望的候選材料，包括光電探測器、X射線探測器和激光器。通過控制適當的有機和無機組分來調節鈣鈦礦的結構維度，可以制備三維、二維、一維和零維鈣鈦礦。零維鈣鈦礦由于其獨特的結構和孤立的金屬鹵化物八面體或金屬鹵化物團簇，近年來受到了廣泛的關注。

【成果簡介】

吉林大學張宇教授、陸敏副教授等人綜述了零維鈣鈦礦獨特的晶體和電子結構及其各種性質，包括大禁帶、高激子結合能和自陷激子的斯托克斯位移寬帶發射。此外，還討論了光致發光的調控。然后，綜述了制備零維鈣鈦礦單晶、納米晶和薄膜的各種方法。最后，闡述了零維鈣鈦礦在發光二極管、太陽能電池、探測器等方面的新興應用，并對該領域的未來研究進行了展望。該綜述近日以題為“0D Perovskites: Unique Properties, Synthesis, and Their Applications”發表在知名期刊Advanced Science上。

【圖文導讀】

圖一、不同維度鈣鈦礦晶體結構圖示

分子水平的立方三維鈣鈦礦、二維鈣鈦礦、一維鈣鈦礦和零維鈣鈦礦的晶體結構。

圖二、零維鈣鈦礦的晶體結構

（a）兩種隔離的[SNX₆]^4-孤立的視圖。

（b）理想主客體系統示意圖，發光物質周期性嵌入惰性基質中。

（c）[Bi₂I₉]^3-陰離子的局部結構。

（d）晶胞內的陽離子和陰離子位置。

（e）Rb₇Bi₃Cl₁₆的單元晶胞。

圖三、電子結構

（a-c）由PBE泛函計算的(C₄N₂H₁₄Br)₄SnBr₆、(C₄N₂H₁₄I)₄SnI₆和Cs₄PbBr₆的電子能帶結構。

（d）DFT計算了EtPySbBr₆的電子能帶結構（左）和EtPySbBr₆的總態密度和EtPy、Sb和Br的原子軌道（PDOS）上的態密度（右）。

（e）Sn陽離子摻雜前后合成的零維Cs₄PbBr₆鈣鈦礦型NCs可能的電子雙帶隙結構示意圖。

（f）顯示零維Cs₃Bi₂I₉鈣鈦礦NCs可能的雙PL機制的示意圖。

圖四、光致發光機理及發光調節

（a）典型STEs過程示意圖，其中GS代表基態。

（b）零維鈣鈦礦發光過程的示意圖，其中LD代表晶格畸變。

（c）(C4N2H14Br)₄SnBr₆純鹵化物鈣鈦礦激發態結構重組示意圖。

（d-e）Cs4Sn(Br, I)₆和Rb⁺或K⁺取代化合物的PL光譜。

（f）Cs₂InB₅·H₂O單晶的激發和發射光譜。

（g）說明Cs₂InB₅·H₂O中PL來源的構型坐標圖。

（h）Rb₂InCl₅(H₂O):Sb和Rb₃InCl₆:Sb的穩態光致發光光譜。

（i）Cs₃InCl₆:Sb和Cs₂InCl₅(H₂O):Sb的穩態光致發光譜。

圖五、零維鈣鈦礦的發光機制研究

（a）Cs4PbBr6的晶體結構。

（b-c）Cs₄PbBr₆從CsPbBr₃ NCs雜質相和缺陷態的發光機理。

（d）室溫下Cs₄PbBr₆和CsPbBr₃的拉曼光譜比較。

（e）嵌入CsPbBr₃ NCs的Cs₄PbBr₆晶體的HRTEM圖像。

（f）Cs₄PbBr₆ NCs的吸收、激發和PL光譜。

（g）單個Cs₄PbBr₆ NCs的閃爍軌跡。

（h）從個體爆發（綠色和黃色）和單個發射極（藍色）中提取的PL壽命，顯示了類似的衰減曲線。

圖六、單晶生長法制備零維鈣鈦礦

（a）冷卻誘導結晶法生長零維鈣鈦礦單晶的示意圖。

（b）NMPC（x=0）、NMPCB（x=1/3）和NMPB（x=1）晶體的顏色變化。

（c）通過室溫溶劑蒸發結晶法生長Cs₃Cu₂I₅鈣鈦礦晶體的示意圖，右側為日光和紫外線燈下的照片。

（d）一維和零維鈦基鈣鈦礦單晶的合成工藝示意圖。

（e）從一維到零維的光致結構轉變。

圖七、膠體制備法制備零維鈣鈦礦

（a）熱注入法合成鈣鈦礦NCs。

（b）零維Cs₄PbBr₆ NCs在室溫下的合成過程示意圖。

（c）室溫抗溶劑法示意圖。

圖八、薄膜技術制備零維鈣鈦礦

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（a）一步旋涂法制備零維Cs₃Sb₂I₉薄膜的示意圖。

（b）兩步旋轉鍍膜法制備零維鈣鈦礦薄膜示意圖。

圖九、零維鈣鈦礦在LEDs中的應用

（a）零維(C₄N₂H₁₄Br)₄SnBr₆基白光LEDs的CIE顏色坐標和CCTs。

（b）在不同驅動電流下的白色LED的發射光譜。

（c）基于Cs₃Cu₂I₅熒光粉的紫外泵浦藍色LED照片。

（d）在不同驅動電流下的白色LED的發射光譜。

（e）直接激光寫入技術示意圖（頂部），以及日光燈和紫外線燈下圖案Cs₃Cu₂I₅/PVDF薄膜的照片（底部）。

（f）PLQY、復合薄膜的電導率及相應器件的EQE。

（g）KBr混合零維/三維鈣鈦礦LED的器件結構。

（h）在每個LED器件上進行的電容頻率繪制在每個LED器件上。

圖十、零維鈣鈦礦在太陽能電池中的應用

（a）零維(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉鈣鈦礦太陽能電池的能級圖。

（b）正向和反向的J-V曲線。

（c）平面和介孔器件結構中(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉基器件的J-V曲線。

（d）基于零維MA₄PbBr₆和三維MAPbBr₃的器件在恒定光照和65%濕度下的穩定性比較。

（e）使用Cs_1+xPbI_3+x作為吸收層的器件的J-V曲線。

（f）基于Cs_1.2PbI_3.2的設備光照穩定性測試。

圖十一、零維鈣鈦礦在探測器中的應用

（a）零維Cs₃BiBr₆基光電探測器在不同光密度的暗光和光照下的I-V特性。

（b）固定光密度為25mW cm^-2時，不同偏置電壓下的光電流響應。

（c）具有玻璃/FTO/c-&m-TiO₂+Cs₂TeI₆/PTAA/Au的裝置結構的X射線檢測器的橫截面SEM圖像。

（d）靜電輔助噴霧沉積工藝示意圖。

（e）耦合到Hamamatsu R2059 PMT的Cs₄EuBr₆和Cs₄EuI₆單晶¹³⁷Cs脈沖高度譜。

（f）用不同的鈣鈦礦尺寸的Cs_nEuI_2+n（n=1，3和4）的閃爍光產率的變化。

圖十二、零維鈣鈦礦在其他領域的應用

（a）基于薄膜結構的LSC示意圖（上），以及LSC在環境（左下）和一個太陽光強（100 mW cm^-2）照射下的照片（右下）。

（b）發射峰值位置與探測距離的關系。

（c）由兩塊硅板和四塊LSC組成的LSC原型裝置示意圖。

（d）基于零維(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉鈣鈦礦的電化學雙層電容器原理圖。

（e）Cs₄PbBr₆微晶在泵注量為0.079~1.022 mJ cm^-2范圍內PL譜的變化。

（f）散斑成像的光學裝置原理圖。

【全文總結】

零維鈣鈦礦由于其獨特的結構，如激子結合能大、量子限制效應強、穩定性好等，近年來受到了廣泛的關注。作者綜述了零維鈣鈦礦的各種性質，包括晶體和電子結構、光致發光機理和調控，以及零維Cs₄PbBr₆的一些特殊光電性質。零維鈣鈦礦的光致發光通常來自STE，通過化學成分和溫度調節可以進一步優化其光致發光性能。然而，零維Cs₄PbBr₆的PL機制仍存在爭議，需要進一步研究。此外，作者還綜述了用于單晶、膠體NCs和薄膜的零維鈣鈦礦的合成方法及其在LED、太陽能電池、光電探測器、X射線探測器、閃爍體、LSC、電化學電容器和激光器中的應用。盡管零維鈣鈦礦在各種應用中顯示出巨大的潛力，但相關的研究仍處于起步階段，需要進一步的研究來提高器件的性能。

大部分零維鈣鈦礦是無鉛鈣鈦礦，是環境友好的替代品和未來的發展趨勢。作者相信，零維鈣鈦礦將朝著實際應用邁出重要的一步。然而，目前對零維鈣鈦礦的研究主要集中在材料開發階段，為了進一步促進零維鈣鈦礦的開發和應用，還需要解決一些挑戰：（1）零維鈣鈦礦的設計原理尚不清楚；（2）雖然現有的理論和計算研究可以解釋零維鈣鈦礦的許多光物理和電子性質，但要全面理解其光物理動力學，特別是激發態的激子行為，仍然存在挑戰；（3）零維鈣鈦礦具有較大的帶隙、缺陷和較低的PLQY，阻礙了其在光電器件中的應用；（4）對零維鈣鈦礦潛在應用的研究仍處于非常早期的階段。

文獻鏈接：0D Perovskites: Unique Properties, Synthesis, and Their Applications (Adv. Sci. 2021, DOI: 10.1002/advs.202102689)

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