濟南大學逄金波-劉宏Adv. Mater. Technol.：晶圓級石墨烯的化學氣相沉積法合成及其電子器件應用

1、背景介紹：

石墨烯自2004年首次剝離以來就引起了相當大的研究興趣。隨著“魔角”旋轉雙層石墨烯（2018年）的突破性發現，人們重燃了對石墨烯基礎物理和量子信息器件等的研究熱情。自2018年以來，已經陸續報道了石墨烯許多新的物理性質，包括超導性、多體相干、電子相干、溫度依存線性電阻率、具有普朗克耗散的“奇異金屬”行為、鐵磁性和Mott絕緣體。激子物理和谷電子學已成為相關的研究領域。折紙石墨烯等新型形態也引起了人們的興趣，納米多孔石墨烯已被嘗試用于離子和氣體的過濾和分離。石墨烯的優異電學及電化學性質在室溫超導以及在晶體管、鋰電池、和超級電容器中的應用方面都得到了深入研究。此外，新的發現不斷表明，石墨烯在力學和光學領域顯示出巨大潛力。石墨烯的許多力學性能已被報道，包括疲勞行為、彈性應變、納米力學、和磁致伸縮摩擦。此外，石墨烯可以形成穩定的納米復合材料。目前還研究了各種光學特性，如發光和等離子體波導行為。過渡金屬硫屬化合物(TMDCs)的發展，與石墨烯形成范德華異質結構，提供了更多的可能性。

晶圓級石墨烯的合成及其應用，對硅半導體行業兼容的晶圓級器件集成，具有重要意義，然而很少有進展文章介紹這一課題。本文重點介紹了晶圓級石墨烯的合成策略、電子器件結構和新的器件應用概念的最近進展等。并在結語中提出了石墨烯合成和石墨烯基電子學的未來機遇。

2、成果簡介：

大多數對石墨烯低溫物理的研究都采用了由機械剝離產生的微米尺度的單層或雙層石墨烯納米片。其基本器件概念在制造大規模集成電路及晶圓級陣列方面具有很大的升級潛力。為了實現與硅技術的工業集成，需要大面積或晶圓級的石墨烯。因此，石墨烯的晶圓級生長，重新引起了人們對石墨烯合成和石墨烯基電子學的廣泛關注和大量研究。基于此，濟南大學逄金波-劉宏教授團隊/德國Cuniberti教授及合作者總結了晶圓級石墨烯的合成策略、器件結構和新的應用概念的最近進展(圖1)。首先簡要介紹了石墨烯的基礎，包括類型、性質和常用的合成方法，重點介紹與硅半導體工藝兼容的化學氣相沉積法(CVD)。本文探討了基于金屬與絕緣襯底的晶圓級石墨烯合成方法。先介紹利用金屬襯底：側重轉移方法的進展和石墨烯的卷對卷制造工藝的進展。隨后介紹在絕緣襯底上直接合成石墨烯，目前， 4英寸石墨烯薄膜現在可以直接在藍寶石晶片上合成。然后，討論了后處理和裁剪策略，如納米帶工程。調研了石墨烯薄膜在電子器件和電路中的應用，以及自旋通信和其他低溫物理現象等新興概念。最后，為石墨烯合成和石墨烯基電子學的未來機遇提供了展望。

圖1. 晶圓級石墨烯的合成策略、器件結構及新興應用

3、圖文導讀：

要點1：基于金屬襯底的石墨烯合成及超晶圓級放大生產

銅是生長單層石墨烯的主要襯底，已經開發出卷對卷工藝（roll-to-roll）連續生產米級的石墨烯。本小組開發了一種銅蒸汽陷獲（vapor trapping）策略，也就是將銅箔放置在半開口的石英試管中，為均勻單層石墨烯的形成提供了一個接近化學平衡的環境，并確保了碳源的充分裂解。此外，被陷獲在石英試管內的銅蒸汽加速了碳源的分解過程。最終，在銅表面形成了一層完整的單層石墨烯膜。有時候，不均勻的第二層石墨烯納米島傾向于沉積到單層石墨烯膜上。這些第二層納米島的形成，被證實為在氫氣熱退火階段就形成了，其碳源為銅表面的有機物污染或表面油脂。由此，開發出一種去除表面碳的方法。在銅箔上進行了氧化處理來移除表面的油脂。在隨后的氫氣熱退火后，表面氧化銅被還原為原始的銅。事實上，干凈的銅表面促進了嚴格的單層石墨烯的形成（圖2）。

圖2. 銅襯底氧化預處理在Cu上嚴格的單層石墨烯合成

在銅襯底上生長了石墨烯，并經過了大量的預處理，包括氧化處理。特別是，在空氣中氧化及后續在氫氣中退火還原，可以實現嚴格的單層石墨烯的生長。因此，這種氧化預處理策略為大面積制備嚴格單層石墨烯提供了一種簡單的方法。

基于銅襯底制備單層石墨烯，已經實現工業化放大生產，生產的石墨烯超過晶圓尺寸，已經開發出卷對卷工藝（roll-to-roll）連續生產米級的石墨烯（圖3）。

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圖3. 卷對卷工藝CVD連續生長米級石墨烯及連續轉移法

要點2：轉移技術

在研究石墨烯的基本性質和器件應用時，很多需要在絕緣襯底上，因此，金屬襯底上生長的石墨烯，需要轉移到其他任意襯底上，如SiO₂/Si或藍寶石。已經成功地將石墨烯晶疇轉移到微管上（圖4）。當被轉移到微管的表面時，石墨烯貼合目標表面以實現共形轉移。這些石墨烯涂層微管在制造光學傳感器方面很有前景。以同樣的方式，本課題組已經成功地將石墨烯轉移到其他材料上，如銀納米粒子陣列、金納米粒子陣列、和TEM銅網。

圖4. 石墨烯在二氧化硅表面和金微管上的轉移

近年來，在高分子材料EVA的輔助下，出現了一種清潔、快速的干法轉移策略。這種轉移方法利用了EVA涂層的石墨烯/Cu薄膜與目標襯底之間的粘附力。EVA/石墨烯薄膜可以與厚度小于25 μm的柔性透明聚合物牢固地結合。所得到的薄膜作為柔性電子器件的柔性透明導電材料具有很大的應用前景。

通過熱壓機，可以實現干法轉移晶圓級的石墨烯以及大于A4紙尺寸的石墨烯（圖5）。

圖5. 干法轉移石墨烯

要點3：基于絕緣襯底的石墨烯生長

當石墨烯在金屬襯底上生長時，需要一個轉移步驟來制造光學和電子器件，如晶體管。然而，轉移過程可能會破壞石墨烯薄膜，產生孔洞或裂紋。這將阻礙電子在石墨烯溝道上的輸運，這不利于提高器件的性能。因此，在絕緣襯底上直接合成石墨烯，已成為避免轉移步驟的優良解決方案。

（1）傳統晶體

在沒有金屬催化劑的情況下，石墨烯可以在藍寶石(Al₂O₃)和石英(SiO₂)和鈦酸鍶 (SrTiO₃)等傳統晶體上生長, 并且在一批次CVD中實現了30片4英寸晶圓石墨烯的制備（圖6）。晶體襯底會與石墨烯有一定的晶格匹配度，有利于石墨烯的自對準法生長，提高結晶質量，可能會在光學鍍膜與光學器件等領域找到應用場景。

圖6. 在4英寸石英晶圓襯底上實現批量生長的石墨烯

（2）二維晶體薄膜

六方氮化硼h-BN作為襯底，可以支撐石墨烯的生長，來與石墨烯形成垂直或水平異質結構。已經有研究小組開發出將h-BN沿著石墨烯邊緣生長的策略。掃描隧道顯微鏡證實了不同旋轉角的石墨烯/六方氮化硼異質結構（圖7）。莫爾條紋的出現(圖7 h,i)清楚地表明，石墨烯通過范德華相互作用力來外延生長在h-BN上，釋放了界面應力。用該方法制備的石墨烯溝道場效應遷移率超過20 000 cm²V^?1s^?1，遠超過用非晶的氧化物做絕緣層的器件性能。

圖7. 在六方氮化硼（h-BN）上生長的單層石墨烯

（3）非晶態的二氧化硅（或氮化硅） 與晶體氧化物相比，在非晶石英（二氧化硅）上形成的石墨烯材料的形核密度大，晶疇尺寸小。文章提出限域空間策略，也就是在兩個三明治的Si/SiO_x硅片和一個低的碳源氣流（圖8）來生長均勻的單層石墨烯。事實上，這種襯底放置策略為石墨烯的合成提供了一個近平衡的化學環境。目前，這種限域空間（space confinement）策略被普遍用于其他二維材料的合成。

圖8. 在絕緣襯底Si/SiOx上合成嚴格單層石墨烯的三明治樣品放置精確控制氣體進料策略

要點4：合成后處理

合成的石墨烯膜被轉移到絕緣襯底上（或在絕緣襯底上直接生長），需要進一步的處理來制備適合于所需器件的特定功能的石墨烯膜。主要的后處理工藝包括圖案化光刻技術和薄膜沉積技術。圖案化石墨烯已被應用于許多應用中，包括作為可伸縮器件中的電極。用于晶體管器件，通過圖案光刻技術制備石墨烯溝道或石墨烯條帶陣列簡單而準確（圖9）

圖9. 在Si/SiO₂襯底上的石墨烯基場效應晶體管FET制造工藝示意圖

微圖案石墨烯也被生產出來。有趣的是，這些微圖案導致它自發地折疊成一個有序的三維結構，并隨著溫度可逆地改變形狀。這項技術在可拉伸和可折疊電子產品領域有很大的前景。

要點5：石墨烯基電子器件

石墨烯基晶體管具有合理的界面電容2 μF cm^?2，良好的電荷遷移率>4000 cm² V^?1 s^?1。因此，與傳統半導體如Si、Ge相比，它們具有更高的跨導率(5 mA V^?1)。此外，石墨烯晶體管具有較高的開/關比（10⁴），這使其能夠用于大電流開關。基于石墨烯的場效應晶體管FETs表現出低亞閾值擺幅40 mV dec^?1，比Si晶體管(60 mV dec^?1)要小得多。通過設計一種使用基于燈絲的晶體管的新型結構，亞閾值擺幅減少到僅10 mV dec^?1。這降低了動態功耗，降低了設備的總能耗。

采用了基于石墨烯的FET器件進行microRNA傳感（圖10）。這些FET被集成在一個微流控芯片中，以放大電學信號。

圖10. 用包含單鏈miDNA功能化石墨烯表面的場效應管檢測特異性microRNA

石墨烯在反相器和與非門等數字邏輯電路中表現出了良好的性能。事實上，石墨烯在邏輯電路中起著雙重作用，因為它既可以作為柵極電路中的通道材料，也可以作為互連材料。利用石墨烯/MoS₂垂直晶體管實現了實現邏輯值計算的數字電路。范德華異質結構的垂直堆疊與器件構筑已按照以下流程實現制備（圖11）。

圖11. 石墨烯基范德華異質結構垂直晶體管的晶級級陣列制造

石墨烯在電子學、光電子學和凝聚態物理領域已經展示了許多令人興奮的應用。文章總結了大面積單層石墨烯的合成策略，包含基于金屬襯底的卷對卷連續生產工藝、基于絕緣襯底的大批量晶圓級制備、合成后處理及石墨烯基電子器件的研究進展。未來，仍需要大量的研究來深入探究下一代信息技術的石墨烯基器件的半導體物理。例如大數據和云計算，對處理器的性能的極致要求，也會推動石墨烯電子器件的發展。另外，并行計算的各種新興研究方向，如憶阻器突觸、神經形態工程等，為石墨烯的材料研究注入活力。石墨烯基射頻芯片將能夠在食品和飲料等產品的整個生命周期內追蹤，成為物聯網的重要通用電子器件之一。人工智能，可以提高人類生活質量和居家舒適度（包含仿生傳感器、處理器、機器學習和致動器），可能會由石墨烯的加入而提供更多的可能性。基于石墨烯與其他二維材料疊層的范德華異質結構是新興器件與物理研究的熱點領域。與低維度納米材料（例如過渡金屬硫屬化合物、鈣鈦礦、金屬有機框架、共價有機框架、碳納米管和有機分子等）進行混合維度異質結構，石墨烯的材料制備與器件應用會提供更多的研究機會與可能性。

原文鏈接：Synthesis of Wafer-Scale Graphene with Chemical Vapor Deposition for Electronic Device Applications, Adv. Mater. Technol. 2021, 6(7), 2000744

https://doi.org/10.1002/admt.202000744

4、課題組簡介或作者簡介：

逄金波, 濟南大學前沿交叉科學研究院，副研究員，碩士生導師（化學專業）。主要研究領域：二維材料的晶圓級可控合成和范德華異質結構筑及其在電子、光電子器件上的應用；碳納米材料的電子、光電子學應用。主要研究成果：近年來在碳納米管、石墨烯、過渡金屬硫屬化合物（二硒化鎢）和貴金屬硫屬化合物（硫化鉑、二硒化鈀）等信息材料的設計理論、關鍵合成、基礎應用等方面做出了較大貢獻。以項目負責人承擔國家自然科學基金、和山東省自然科學基金等多項課題。在包括 Adv. Energy Mater.、InfoMat、 ACS Energy Lett.、Nano-Micro Lett.、ACS Nano、Nano Res.、Adv. Mater. Technol.、Chem. Soc. Rev.、Appl. Energy、Adv. Opt. Mater.、Solar RRL等學術期刊上發表 SCI 文章 53 余篇，被引2768余次，H 因子為 26，獲授權發明專利1項。

Email: ifc_pangjb@ujn.edu.cn

網頁：https://publons.com/researcher/1226317/jinbo-pang/

劉宏，濟南大學前沿交叉科學研究院院長，山東大學晶體材料國家重點實驗室教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者。中國硅酸鹽學會晶體生長分會理事，中國光學學會材料專業委員會會員理事，中國材料研究學會納米材料與器件分會理事。主要研究方向：生物傳感材料與器件、納米能源材料、組織工程與干細胞分化、光電功能材料等。十年來，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五國家重點研發項目和自然基金重大項目、自然基金重點項目在內的十余項國家級科研項目，取得了重要進展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano, J. Am. Chem. Soc, Adv. Funct. Mater, Energy Environ. Sci.等學術期刊上發表SCI文章300余篇，其中，個人文章總被引次數超過23000次，H因子為72，30余篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）選為 “過去十年高被引用論文”（Highly Cited Papers (last 10 years))，文章入選2013年中國百篇最具影響國際學術論文，2015和2019年度進入英國皇家化學會期刊“Top 1% 高被引中國作者”榜單。2018至2021連續四年被科睿唯安評選為“全球高被引科學家”。應邀在化學頂尖期刊Chemical Society Review和材料頂尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上發表綜述性學術論文，在國際上產生重要影響。授權專利30余項，研究成果已經在相關產業得到應用。2019年獲得山東省自然科學一等獎。

Email: hongliu@sdu.edu.cn

網頁：https://publons.com/researcher/1598713/hong-liu/

Gianaurelio Cuniberti，德國德累斯頓工業大學教授，入選歐洲人文與自然科學院院士（elected member of Academia Europaea）、歐洲科學院院士（elected member of the European Academy of Sciences）。獲得聘任材料科學系、物理系教授（在德累斯頓工業大學的雙學科聘任教授，目前僅有兩位）。主要研究領域：（1) 低維納米材料的建模和運輸現象，例如納米線、二維材料石墨烯等的電子結構和電子輸運性質的計算，以及器件性能的預測； (2) 分子生物傳感：自下而上的組裝、生物傳感器與微流控的結合與臨床應用；(3) 傳感器的自組網，組成類神經元網絡，進行通信與接口的協同作用；（4）分子生物電子學：從介觀到分子系統的熱量和電荷遷移。主要研究成果：近年來在碳納米管、硅納米線、硼納米管、石墨烯、和金屬有機框架材料等納米材料的設計理論、關鍵合成、基礎應用等方面做出了較大貢獻。在包括Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Electronics, Advanced Materials, Nature Communications, Nano Letters, Physical Review Letters等學術期刊上發表SCI文章435余篇，其中，一作或通訊作者文章近260篇，文章總被引次數超過16546余次，H因子為68。主持經費超過3000萬歐元，包含歐盟地平線項目、德國研究基金委（DFG）、 德國教育與研究部（BMBF）、大眾基金會等。獲得授權發明專利12項。發表會議摘要499篇，其中，做了91個會議邀請報告；在116家高校研究所等做過邀請報告。所領導的研究團隊孵化公司3家高科技公司（包含 quantUP、smartNT、biconex等），涉及大數據智能編碼、高純度碳納米管生產、電鍍薄膜等領域。

Email: g.cuniberti@tu-dresden.de

網頁：https://publons.com/researcher/1352481/gianaurelio-cuniberti/

本文由逄金波 劉宏投稿。