南大&中科大 Nature子刊：提高123倍！電化學發光新突破

【背景介紹】

電化學發光（Electrochemiluminescence, ECL）是一種通過電化學反應產生激發態的發光過程。其中，ECL的效率主要取決于發射體和共反應劑/發射體之間的電荷轉移。在大多數情況下，小分子和納米晶體等發射體通過分子間電荷轉移過程轉變為激發態。通過將共反應物與發射體結合，所得系統可以進行分子內電荷轉移以增強ECL。此外，通過縮短發射體與共反應物之間的距離提高了ECL性能，從而實現了發射體與共反應物之間的有效電荷轉移。通過提高分子內電荷轉移速率，網狀結構為設計更高效的ECL發射器提供了一個很好的機會。共價有機骨架（COFs）是一類無金屬的晶體多孔材料，可以作為ECL的發射體。由于COFs的可預先設計性質，其電荷轉移行為可以通過將功能構建塊集成到長程有序共價骨架中來調節。因此，在ECL產生過程中，可以很好地揭示激發態COF物種的形成過程，為破解COF結構與ECL發射之間的關系提供了一條有希望的途徑。COF結構中的網狀內電荷轉移（IRCT）可以通過層間和層內遷移來實現，而層間電荷轉移過程可以通過將π單元排列成拓撲有序的柱狀π陣列來實現，而層內電荷轉移可以通過拓撲模板共軛和將供體和受體（D-A）單元整合成網狀骨架來調節。因此，調控COFs的化學結構是實現高效IRCT的一條很有前途的途徑。
【成果簡介】

近日，南京大學雷建平教授和襲鍇教授、中國科學技術大學武曉君教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有三苯胺和三嗪單元的供體-受體（D-A）共價有機框架（COF），作為具有可調節網內電荷轉移（IRCT）的高效ECL發射體。與具有小D-A對比度的苯基COF相比，D-A COF的ECL強度增強了123倍。此外，COF的結晶度和質子化調控ECL行為證實了ECL依賴于供體和受體單元之間的網狀內電荷轉移，這一點由密度泛函理論（DFT）計算的證實。值得注意的是，COFs的雙峰ECL模式是通過IRCT介導的競爭性氧化機制實現的：輔助反應劑介導的低電位氧化和高電位直接氧化。總之，該工作為下一代ECL器件的設計提供了提高ECL效率的新的基礎和途徑。研究成果以題為“Intrareticular charge transfer regulated electrochemiluminescence of donor-acceptor covalent organic frameworks”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、基于COF的ECL發射器的合成和表征
（a）合成三種基于TFPA的COFs的示意圖；

（b-c）重構的t-COF晶體結構：頂視圖和側視圖；

（d）t-COF的實驗和模擬PXRD圖案；

（e-f）t-COF、b-COF和a-COF的固態¹³C CP-MAS光譜和N₂吸附等溫線；

（g）t-COF的HR-TEM圖像。

圖二、D-A COF半導體的光譜和ECL特性
（a-b）t-COF、b-COF和a-COF的PL光譜和能級；

（c）三種COFs修飾的GCE在含有20 mM TPrA（光電倍增管電壓=700 V）的0.10 M PBS（pH=6.8）中的ECL曲線；

（d-f）頂視圖中t-COF、b-COF和a-COF的HOS和LUS。

圖三、t-COF的結晶度調節ECL
（a）MC-TFPA和MC-TAPT在含有20 mM TPrA的0.10 M PBS（pH=6.8）中的ECL模式；

（b）TAPT、TFPA和t-COF的TCSPC痕跡；

（c-d）ECL對結晶度的依賴性和對應的t-COFs的PXRD光譜。

圖四、t-COF的質子化調節雙ECL峰
（a-b）t-COFs修飾的GCEs在0.10 M PBS中及不同pH值下雙峰ECL模式，包含20 mM TPrA和CV曲線；

（c）在不同pH值下，在含有100 mM TPrA的0.10 M PBS中收集的t-COF的ECL光譜；

（d）相對的ECL效率（Φ_ECL/Φ_ECL,0）對pH值的依賴性；

（e）原始和質子化t-COF的結構以及有效電子和空穴質量。

圖五、t-COF的競爭性氧化ECL機理
（a）t-COF的ECL和PL光譜；

（b）第一激發態和基態之間t-COF電荷密度的差異；

（c-d）摻雜不同電子數的t-COF的相對能量和態密度；

（e）通過網狀電荷轉移的ECL I和II生成機制示意圖。

【小結】

綜上所述，為了調節ECL生成中自由基陰離子和陽離子之間的電荷轉移，作者通過調整具有不同電子親和力的氨基對應物，設計了一種基于TFPA的COF作為有效的ECL發射器。由于穩定的自由基三嗪陰離子和快速的IRCT，與基于苯的b-COF相比，高度結晶的t-COF顯示出約123倍的ECL增強。由亞胺接頭的質子化介導的電子遷移率減弱進一步確定了ECL生成對IRCT的依賴性，這在理論上被DFT所證實。此外，第一激發態和基態之間的電子密度差計算進一步證明了三嗪和三苯胺之間的IRCT。更重要的是，通過共反應物介導的氧化機制和直接氧化機制實現了雙ECL峰。總之，COF的有序D-A結構不僅為設計用于增強ECL的ECL發射器提供了新途徑，而且還提供了一種網狀內電荷轉移途徑來解碼ECL必不可少的部分。

文獻鏈接：Intrareticular charge transfer regulated electrochemiluminescence of donor-acceptor covalent organic frameworks. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-27127-5.

本文由CQR編譯。

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