Advance Energy Material綜述：從熱力學出發研究鈉離子電池碳負極的儲鈉機理

【引言】

鈉離子電池(SIBs)由于鈉的資源豐富、電池系統的低成本以及與鋰離子電池(LIBs) 類似的工作機理，被廣泛研究，是一種很有前景的鋰離子電池替代品。然而，這種觀點卻過于簡單化，不足以展示鈉離子電池真正的優勢。近年來，國內外的研究成果相互矛盾，說明設計高性能的SIB電極材料仍然是一項具有挑戰性的任務。由于Na⁺的半徑更大，其共價性較低，以及由此導致的插層化學的變化，使得鈉在取代鋰的應用過程中困難重重。為了解決上述問題，需要對鈉的儲存機制進行深入全面的理解，最好從經典的熱力學觀點出發。本文從總體的角度出發，首先從一個非傳統的觀點，即把鈉的吸收看作是一個具有附加電化學結合勢的多層面吸附過程，綜述了近年來關于鈉在碳中的儲存機制的討論。然后，討論了鈉離子電池面臨的挑戰和應用前景。

【成果簡介】

要點一 鈉基本儲存機理的研究現狀

碳材料由于具有優異的電化學穩定性和較低的成本，是很有前途的電極材料。特別是對于SIBs，具有缺陷、微孔和較大層間距(>0.37 nm)的硬(非石墨化)碳被報道具有超過300 mAh g^-1的高可逆容量，與商用LIB負極中石墨的理論比容量(372 m Ahg^-1)相當。與石墨烯層間距為3.3 ?的周期性堆疊不同，硬碳表現為層間距擴大、共價層間亞納米狹縫孔隙的隨機分布石墨烯層。對于石墨，其儲鋰主要是基于石墨層之間的插層，而硬碳具有不同類型的結合位點，包括插層、微孔中的儲鋰以及吸附在缺陷和表面。與鋰在石墨中的儲存機制不同，鈉在硬碳中的嵌入機制是部分離子性的，部分吸附性的，并且仍有爭議。由于嚴重的副反應，如電解質分解和較差的離子擴散動力學，硬碳具有較低的首次庫倫效率(ICE)和較差的倍率性能。因此，對鈉儲存過程中分子尺度相互作用的根本認識，對于高性能碳基負極的合理設計提供更有效的指導具有關鍵作用。最近的大量研究很好地支持了鈉離子的“吸附-插層”機制。然而，關于鈉離子吸附和插層的順序仍然存在疑問，這兩個過程是在中間狀態分離還是同時進行并未可知。此外，對鈉和各自吸附位點之間的局部相互作用缺乏深刻的理解。考慮到各種前驅體衍生的碳材料的結構復雜性，由于所有的結構特征都或多或少地相互關聯，對單一因素的相對貢獻的表征是一項具有挑戰性的任務。因此，對鈉儲存機制仍需要進一步的研究。

要點二 將電化學曲線轉化為定量吸附等溫線

氧化還原反應的自由能，以及與電荷流動或局部電場變化有關的其他能量，都可以根據能斯特方程直接轉化為電壓信號。根據能斯特的觀點，化學反應中1 V的電壓變化可大致轉化為單電子反應的焓值≈100 k J mol^-1(更精確的96485 J mol^-1)。這可以作為一個"羅斯塔石"來溝通電化學和電壓世界與熱力學世界及其吸附焓。幸運的是，對于電極材料的選擇，Li (0)在石墨內部的結合要強于Li⁺與通常4種溶劑分子的結合。這就是為什么與Li標準電位相比，Li-石墨電池的電極電位下降了0.1-0.3 V。將放電-充電過程中的電壓比容量曲線轉化為吸附焓量曲線，為研究Na離子與電極材料之間的化學相互作用提供了新的思路。

對于鈉電池來說，有一個潛在的儲能模式，即在負極表面沉積金屬鈉。這種‘鍍金’原則上發生在過電位條件下的每一種導電材料表面，被認為是‘不安全的’，因為它通常會導致尖端的動力學和電場增強，最終以枝晶形式出現。即可以(i)不斷地成SEI從而造成循環穩定性差，(ii)刺破隔膜，(iii)造成枝晶脫落而形成‘死Na’，(iv)造成電極的短路。但從原理上講，該模式能夠接近金屬Na的理論最大容量(1166 m Ah g^-1)，通過物理手段避免枝晶的形成是其中的材料設計藝術，即通過化學作用建立特殊的熱力學和動力學條件。金屬電鍍通常發生在"過電位模式"，即在比標準電位更負的電位。電鍍過程中涉及到幾個步驟，包括從電解液中的離子轉移、電荷轉移、原子表面吸附、表面擴散、鈉成核和最終生長，以及所有這些都可以通過電極材料的化學控制。根據熱力學定律，Na成核需要一個峰值過電位，因為它涉及到一個一階相變。但這也可以通過表面效應加以修正，修正后，Na(0)只在異質結區附近以可控的方式沉積。當然，枝晶形成或不可控的Na沉積在熱力學上仍然是禁止的。這種欠電位Na沉積模型為新的‘納米電鍍’設計指明了方向。

要點三 SIBs負極碳質材料的有效改進策略

沿所述模型，至少有不少于三種不同的、連續的Na負極儲能模式。與SEI活化有關的初始過程可以通過減小表面積或優化電解液來改善。以下三個步驟可以通過材料設計獨立優化：a)電容存儲，在SEI中可能分裂的電容存儲，以及碳材料中的電容存儲(電勢為1.2-0.3 V)；b)欠電位鈉沉積和插層(電位0.3-0 V)；c)過電位，有核鈉電鍍(微正電位)。這三種模式將按照它們在加載周期中出現的順序進行討論，即從低電壓到高電壓。本綜述主要討論雜原子摻雜、層間擴展和表面改性的化學策略，以及不同的孔結構。

碳材料中的雜原子摻雜是指客體原子共價取代典型碳結構中的碳原子。在許多選擇中，四種雜原子是最常用的，其中包括氮(N)、硼(B)、硫(S)和磷(P)。這些雜原子的共軛結構的摻雜傾向于誘導碳材料中的結構缺陷和電子狀態的改變，這為可逆的Na +結合提供了吸附位點和反應位點。氮摻雜是文獻中最優秀的增強碳基電極材料儲鈉性能的方法。氮位向可以共軛碳中提供自由電子，導致導電性增強，從而改善了電荷轉移和離子輸運過程。

人們已經提到，與Li⁺相比，Na⁺的半徑更大，阻礙了在石墨中的直接插層。此前的研究表明，當石墨烯層間距超過0.37 nm時，Na⁺可以發生嵌入/脫出。對于硬碳，d間距一般在0.37~0.4 nm范圍內比較適合鈉的插層，且隨前驅體種類和后處理方法的不同而變化。這種儲鈉方式的問題是巨大的結構應變帶來材料結構的機械崩解和快速的容量衰減，這是結構設計需要緩解的問題。

鈉電鍍可能發生在輕微的過電位下，在欠電位平臺的層間插入。廣泛的研究工作也探索了這一能量儲存領域，并致力于抑制鈉枝晶生長和促進均勻的鈉電鍍/剝離。這被發現很大程度上取決于電極的表面紋理。迄今為止，抑制鈉枝晶生長的有效策略可分為以下幾種方法：(i)利用具有高表面積的導電基體，(ii)通過表面改性提高基體(即，Na和宿主之間的親和力)的潤濕性，以及(iii)設計孔結構。

【圖文導讀】

圖1. 石墨與硬碳之間在結構上和電荷存儲上的模式圖解

圖2. a)碳納米結構示意圖。b)還原氧化石墨烯、硬碳(黑色)、軟碳(綠色)和石墨(灰色)的鈉半電池在第二周期的典型電壓-電流曲線

圖3. 硬碳電極的電化學性能

圖4. HCP電極在乙醚電解液中的電化學數據

圖5. HAT-CNFs負極鈉儲存半電池測試

圖6. HAT-CNFs的水蒸氣物理吸附等溫線(25℃)

圖7. 采用雙電極結構，在EMImBF4離子液體中測試STC-16和Ac-STC-16的電化學性能

圖8. g-C3N4膜活化銅箔的肖特基層儲鈉機理

圖9. 不同潛在范圍的機制和相應的策略

圖10. 雜原子產生缺失的共價鍵的機理說明

圖11. a )模板輔助法N，B共摻雜二維碳納米片(NBT)；b )掃描速率為0.1-1 mV s-1時NBT700的CV；c )不同掃描速率下NBT700的電容和擴散貢獻比

圖12. a)天然k摻雜硬碳負極合成路線示意圖。b) XRD圖譜和c) 50 mA g-1電流密度下硬碳材料的初始電壓分布

【結論與展望】

鈉離子電池由于鈉含量豐富、制造成本低、與鋰相似，是一種潛在的儲能技術。然而，開發高性能的電極材料，特別是SIBs負極材料仍然是非常必要的，這最好是建立在對鈉儲存機制更加深入了解的基礎上。在這里，本文綜述了碳質和硬碳負極材料中鈉離子存儲機制的研究進展，討論了不同存儲機制對電壓剖面不同區域的賦值。通過將電壓-容量曲線轉化為基于能斯特方程的焓-吸附量曲線，并與其他文獻報道的相互作用過程(如氣體吸附或溶劑化實驗)進行比較，可以得到鈉與電極材料相互作用的解釋。與此類似，SEI的形成是從第一個充放電循環中的電子損失來量化的。不論是在SEI膜上還是在碳表面，最多有兩種類型的傾斜區域都與Na⁺/電子對的電容吸收有關，而相關的容量確實取決于比表面積和雜原子含量。當三角形負載電位降低Na⁺還原電位時，這種存儲模式被終止。

與鋰離子相比，由于鈉離子的內聚能密度比Li小0.36，通過材料設計，鈉的成核、潤濕和表面相互作用更容易控制，因此鈉離子電池實際上提供了一些額外甚至更有效的儲能方式，而不是插層。通過‘Li @ C6’(372 mAh g^-1)和‘Na @ C’(可能高達1000mAh g^-1)的比較，使我們非常樂觀地認為下一個電池系統（更便宜，更可持續，更高容量）的競爭不是絕對的，而是開放的。

論文DOI：

https://doi.org/10.1002/aenm.202102489

本文由溫華供稿。