Advanced Materials綜述：二維鈣鈦礦表面鈍化實現高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池

引言

三維(3D)鈣鈦礦太陽能電池(PSC)在下一代光伏器件中顯示出巨大的應用前景。然而，在其商業化生產之前需要解決一些挑戰，例如表面形成的大量缺陷，導致嚴重的SRH重組，以及組成之間的材料相互作用不足，導致熱、水分和光誘導的降解。2D鈣鈦礦材料，其中有機層起到了阻擋水分或離子侵蝕的保護屏障作用，由于具有顯著的穩定性，近年來受到越來越多的關注。受此啟發，采用2D鈣鈦礦進行3D薄膜表面鈍化引發了新的研究浪潮，以同時實現更高效率和穩定的太陽能電池。。

在此，本綜述利用大量文獻，全面總結了近年來利用表面鈍化技術制備2D/3D異質結PSCs的研究進展。本綜述首先介紹了晶體結構，其次介紹了2D和3D鈣鈦礦結合的優點。然后，系統地討論了2D/3D PSCs的表面鈍化策略、光電性能、增強穩定性和光伏性能。最后，本綜述提出了利用2D鈣鈦礦鈍化技術的展望，以期對未來進一步提高光伏性能有所啟示。

成果簡介

要點一 鈣鈦礦結構

3D鈣鈦礦：化學結構式為ABX3，A表示較小尺寸的有機胺陽離子；B代表過渡金屬陽離子；X為鹵素離子。晶體框架由角共享的BX6八面體構成。優異的光電性質使得單節器件效率超過 25%。盡管如此，但3D鈣鈦礦仍然存在明顯的缺點，例如表面存在大量缺陷和不穩定性質。

2D鈣鈦礦：離子半徑影響結構，可以通過Goldschmidt容差因子 (t) 定義。3D鈣鈦礦的 t 通常在0.8到1之間。2D鈣鈦礦中較大的胺陽離子撐開BX6共享角連接，形成穩定的有機層和無機層交替的二維結構 (t>1)。同時，天然的多量子阱結構導致嚴重的能量損失。<100>取向結構作為最常用種類可以進一步分為RP、DJ和ACI相。

表面鈍化形成的2D/3D異質結：2D鈣鈦礦作為3D鈣鈦礦薄膜的表面鈍化劑，在化學上結合形成異質結構，具有以下優點：(1) 修復表面MA/FA/I空位缺陷，提高薄膜質量。(2) 間隔有機層阻擋離子遷移和水分侵蝕，同時兼備較大的形成能，從而提升材料的穩定性。(3) 由2D/3D鈣鈦礦堆疊形成的異質結構有效地促進電荷轉移/提取，以提高器件的光伏性能

要點二 二維鈣鈦礦表面鈍化技術

鈍化劑種類：2D鈣鈦礦鈍化劑可分為三種類型：A‘X (胺鹽，X=鹵素) 和A’ (胺分子)，A‘2An-1PbnI3n-1 (集成的二維鈣鈦礦)。?

例如丁胺分子鈍化：2BA+nMAPbI₃→(BA)₂(MA)_(???1)(Pb)_??I_(3??+1)??????????????

鈍化方法：溶液旋涂、溶液浸泡、真空沉積和機械壓制。溶液旋涂應用最廣泛，其中銨鹽或胺分子的前體溶液直接旋涂在3D鈣鈦礦薄膜的頂部，從而實現了2D層的原位生長。溶液浸泡是將3D薄膜放置2D溶液中，使得表面成分與溶液發生充分反應。這兩種方法易形成不同n值的混合相。真空沉積和機械壓制可避免該混合相，且允許形成厚度可控的高純度相2D鈣鈦礦層。

要點三 鈍化機理

在過去的十年中，缺陷一直是能量吸收和儲存設備最具挑戰性的問題。多晶鈣鈦礦薄膜的缺陷密度一般為10¹⁶ cm^-3，遠高于傳統的光伏半導體，如多晶Si (10¹⁴ cm^-3)、CuI_n-xGa_xSe₂ (10¹³ cm^-3)和CdTe (10¹⁵ cm^-3)。大量研究表明，缺陷(或陷阱)導致嚴重的電荷重組，是阻礙PSCs進一步改進的決定性因素。用2D鈣鈦礦進行表面鈍化主要通過利用相關的分子間相互作用鈍化3D鈣鈦礦層中的懸空鍵。

（1）未配位的PbI₂：MA⁺/FA⁺反應不充分和溢出，形成相當數量的未配位PbI2。間隔陽離子端基中N原子的孤對電子與Pb2+相互作用形成準二維鈣鈦礦覆蓋層，從而有效地鈍化表面上未配位的 Pb2+或Pb簇

（2）A⁺和X^-缺陷：二維鈣鈦礦中間隔陽離子末端基團-NH³⁺與I^-可修復晶格中A⁺ 與X^-相關的空位或過量缺陷。

要點四 可調光電特性

不同的2D鈣鈦礦對3D薄膜表面具有不同的鈍化效果，同時表現出不同的電子性質。因此，在表面鈍化構建的2D/3D異質結中，包括光吸收、帶隙和載流子動力學等光電性質，可以通過2D鈣鈦礦的n值、大小/形狀以及端基電荷來調控。與純2D或3D鈣鈦礦相比，2D/3D 混合結構表現出增強的光譜吸收強度。。另外，由于2D鈣鈦礦將表面缺陷鈍化，從而獲得了較長的電荷壽命和較少的SRH復合。更重要的是，2D/3D異質結在中間層表現出不同的能級，構建了一個內置電場(Vbi)，促進電荷提取。因此，探索具有適合厚度的2D鈣鈦礦鈍化層至關重要。

要點五 增強的長期穩定性

目前，鈣鈦礦的不穩定性是最關鍵的挑戰，需要迫切解決。總的來說，傳統的3D鈣鈦礦很容易被水分、光或熱降解。相比之下，由于有機間隔層的保護作用，2D鈣鈦礦表現出固有的穩定性，表明組裝的2D/3D異質結構在光伏器件中具有廣闊的前景。。與原始的3D對應薄膜相比，異質結構薄膜顯示出由2D封蓋層中較大的間隔陽離子誘導的疏水性質，從而阻止了水分的侵蝕。較小的有機陽離子和具有較低活化能的鹵素在熱、光和電場下很容易遷移，導致空位/過量缺陷。 此外，尚未完全解決的遲滯問題也可能與離子遷移有關。二維鈣鈦礦結構中致密的有機層不僅阻擋外界離子對薄膜的侵蝕而且顯著降低內部離子遷移對晶格的破壞。在二維鈣鈦礦間隔陽離子之間存在較強的分子間作用力，如范德華力和氫鍵，從而使得材料具有高形成能，因此2D/3D 異質結構鈣鈦礦顯示出優異的耐熱性。

要點六 鈍化PSCs增強光伏性能

鈍化PSCs中減少的缺陷顯著提高了FF和Voc，不僅產生了更高的效率，而且具有優異的重現性和穩定性。本綜述基于最近的三年報告，旨在全面總結PSCs的最佳性能，這些PSCs是通過2D鈣鈦礦表面鈍化處理的。值得注意的是，所有類型的鈣鈦礦，包括傳統的有機-無機鈣鈦礦，全有機鈣鈦礦和Sn基鈣鈦礦，都可以使用2D鈣鈦礦有效地鈍化，從而獲得幾乎最高的效率。

圖文導讀

圖1. 2D鈣鈦礦、3D鈣鈦礦和2D/3D混合維鈣鈦礦在光電性質和穩定性方面的示意圖

圖2 a)傳統3D鈣鈦礦晶體結構示意圖和b)基于3D PSCs的PCE相應演化

圖3 采用2D鈣鈦礦進行表面鈍化，其中空位/過剩缺陷得到很好的修復，形成具有突出穩定性的2D復蓋層有效地阻斷了氧/水分的滲透。此外，修改后的能級有利于電荷轉移和收集

圖4 示意圖說明2D/3D異質結構制造過程，包括溶液旋涂、浸沒、真空沉積和壓力/熱下的固體生長

圖5 a)鈣鈦礦缺陷類型。b)三維鈣鈦礦薄膜表面和體缺陷圖，其中缺陷主要發生在表面。c)晶體結構中存在不同尺寸的缺陷

圖6 a)二維BA₂PbI₄鈣鈦礦、三維PbI基鈣鈦礦和2D/3D異質結構鈣鈦礦的吸收光譜

圖7 a)和b)用DFT模擬計算了不同n值的PEA₂MA_n?1PbnI_3n+1鈣鈦礦的形成能，顯示了穩定性從2D (n=1)到3D(n=∞)的演化。c)計算了3D和2D鈣鈦礦中離子遷移的空位路徑圖，以及3D和2D鈣鈦礦中空位缺陷的形成能。d)XRD圖譜對應于樣品在氮氣中85℃老化進行熱穩定性測試

圖8 a)通過在鈣鈦礦層與空穴傳輸層之間引入大的烷基銨夾層(LAIs)，同時抑制鈣鈦礦層頂界面和底界面的非輻射能量損失。b) (PI) 2PbI₂·2DMSO和(PDI) 2PbI₂的晶體結構。c)鈍化PSCs (和控制PSCs)的器件結構及相應的光伏性能

圖9 a)用于形成2D PEA₂SnI₄和3D MASnI₃鈣鈦礦雙層結構的連續蒸氣過程示意圖。b)不同PEAI沉積厚度的鈍化PSC的J-V曲線。c)準2D/3D異質結構薄膜(錫基)的形成示意圖。d)和e)分別為引入和不引入SCN的PEA₂SnI₄的XRD圖譜。小的衍射角意味著在加工過程中引入SCN后形成了二維結構。f)相應準2D/3D異質結構PSCs的J-V曲線；插入圖像是一個示意圖，說明能量水平。g)基于準2D/3D異質結構PSCs的效率直方圖。h)儲存在N₂氣氛手套箱中的2D/3D異質結構PSC的標準化PCE

結論與展望

近年來，表面鈍化構筑的2D/3D異質結構的研究在光伏性能方面表現出了顯著的成就，包括更高的效率和長期穩定性。鑒于對這一領域缺乏深入的了解，本綜述首次細致地總結了利用2D鈣鈦礦進行表面鈍化的最新進展，包括晶體結構、表面鈍化策略和工藝、光電性能、增強穩定性等。因此，基于二維鈣鈦礦鈍化PSCs的優異性能，包括有機-無機鉛鈣鈦礦、全有機鈣鈦礦和錫基鈣鈦礦等也得到了詳盡的介紹。最后，提出一些新出現的挑戰和批判性思考，為后續研究提供真知灼見，具體如下：

1、2D鈣鈦礦(或間隔陽離子)的選擇。由于有機層產生較強的量子/介電限制效應，因此，合理設計間隔陽離子，在表面鈍化后的疏水性和導電性之間取得微妙平衡至關重要。。

2、鈍化過程。大量的工作致力于探索鈍化工藝，包括溶液旋涂、真空沉積和固態SIG，它們顯著影響2D覆蓋層的結晶。然而，一些基本問題還沒有完全解決，例如純2D組件是否比準2D組件更有利于電荷轉移。此外，在2D/3D異質結構鈣鈦礦中，垂直晶體取向是否比平行取向更有利于電荷傳輸，2D覆蓋層中上述所有結晶問題都與鈍化工藝密切相關。因此，需要對方法-晶體性質進行深入的研究。

3、基本光物理性質。全面了解2D/3D異質結的基本光物理性質對于指導今后研究中材料和工藝的設計至關重要。迄今為止，三維鈣鈦礦的光物理性質已經得到了很好的研究。相比之下，涉及自陷激子、電荷轉移、激子-激子湮滅等的載流子動力學對于2D鈣鈦礦仍然是模糊的。因此，揭示具有更復雜過程的2D/3D異質結的基本光物理性質是化學和物理學界必須共同努力解決的挑戰。最近，超快光譜已成為探索載流子動力學的一種流行技術，從而能夠在2D/3D異質結中打開詳細的光物理性質。

4、穩定性綜合評估。二維鈣鈦礦鈍化后器件效率的提高很容易通過I-V特性測量來評估。不過，對于器件穩定性，目前還未形成一套主流的標準化測試。很多研究報告的測試條件互不相同，且只提供一個對照和一個鈍化器件的測試數據，無法準確、全面地揭示器件的穩定性。未來研究，亟需一套標準測試條件，對2D/3D鈣鈦礦的熱穩定性、光穩定性和濕度穩定性，進行全面評估。

論文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202105635

本文由溫華供稿。