Nature Reviews Materials綜述：金屬鋰二次電池鋰電極的鈍化機理研究

引言

現代社會依賴于便攜式電子設備的高性能電化學儲能以及向可再生能源和電氣化交通的成功過渡。鋰離子電池以其高的比能量(目前約為250Wh kg^-1)和功率(目前高達~500Wkg^-1)在這些技術中處于領先地位。金屬鋰具有非常高的理論比容量(3860mAhg^-1)和非常低的氧化還原電位(-3.040V，與標準氫電極(SHE)比較) )，具有可以提供高比能量(500Wh kg^-1)。因此，在高能量密度電池體系中使用金屬鋰作為負極早在20世紀60年代就被提出，并且在上世紀80年代，可充電鋰金屬電池(LMBs)就成功商業化。然而直到目前為止，其大規模應用依舊困難重重。

可充電鋰金屬電池目前受到安全問題、電解液持續分解和鋰快速消耗的限制。這些問題主要與鋰金屬-液體電解質界面上發生的反應有關。鈍化膜(也就是說，固體電解質界面)的形成決定了離子擴散和鋰金屬電極在循環過程中的結構和形態演變。值得注意的是，盡管Li金屬在水和非水電解質中觀察到的表面現象與其他金屬有相似之處，但尚未有綜述從腐蝕科學的角度進行深入探討。

在此，本綜述從腐蝕科學的角度討論了鋰金屬-電解質界面上自發和操作誘導的反應。本綜述通過討論跨越瞬時形成的鈍化層(通常稱為固體電解質界面(SEI))的(可逆)Li⁺轉移，在腐蝕科學和電池電化學之間架起了一座橋梁。本綜述將這些考慮與以材料科學為導向的方法相結合，以實現精心設計的鈍化層或人工夾層，從而抑制連續電解液分解和鋰消耗。最后，本綜述提供了一些鋰金屬電池的理想鈍化層，并確定了未來鋰金屬作為商用鋰離子電池負極材料的理論基礎和研究方向。

成果簡介

要點一 金屬鈍化

腐蝕是幾乎所有金屬普遍的、自然發生的現象，是指是它們在大氣中被氧化的同時伴隨著電子的釋放。如果沒有在金屬表面形成保護性(絕緣性)膜，金屬就會不斷被氧化，電子會通過金屬與其環境的界面轉移，直到驅動這一過程的吉布斯自由能變為零，或者說，直到達到熱力學平衡，電化學電位差μ變為零。然而，在所有金屬都被氧化之前，不可能達到這樣的熱力學平衡，因此，腐蝕反應的過程是由動力學確定的。腐蝕速率反過來又由腐蝕產物的性質決定。

一般來說，鈍化有兩種模式：金屬在陽極極化增加時變得鈍化，此時金屬的溶解速率大大低于在更低的電位下觀察到的值(類型1)；在氧化劑存在下金屬自鈍化，在仍然處于活性電位時表現出低的腐蝕速率(類型2)。鋰腐蝕或鈍化反應的簡單描述涉及與電解質溶劑和導電鹽的多種復雜的化學和電化學反應，這些反應同時發生且相互干擾。這些反應導致形成不溶性的SEI組分，作為鈍化層以及可溶性和氣態物質。可溶性物質可包括醚類、寡乙烯氧化物和氟磷酸鹽，氣態物質包括乙烯和CO₂(視電解質組成而定)；注意氣態物質也在一定程度上溶于液體電解質中)。

要點二 鋰鈍化過程

鋰在非水電解質中的鈍化伴隨著鋰金屬電極的結構和形貌的顯著變化。這些變化很大程度上取決于鋰金屬的電解質組成和表面化學，以及施加的壓力和溫度。一般情況下，鋰腐蝕和鈍化過程可分為3個階段。首先，在鋰和電解質接觸的幾皮秒內，會發生具有不均勻侵蝕的一般腐蝕，形成納米厚度的SEI膜(階段I)，屏蔽了Li金屬表面與電解液的接觸，使界面發生改性(有助于其穩定)。其次，隨著循環的進行，鋰電極的極化可能通過電子隧穿和活性物質的遷移促進SEI膜的額外反應(階段II)。在鋰剝離的情況下，最初形成的鈍化層由于鋰耗盡而塌陷(可能以孔隙和空隙的形式)。最后，鋰的腐蝕和再鈍化過程最終導致電池的失效，要么是由于電化學活性鋰完全耗盡，消耗了整個電解液，要么形成鋰枝晶最終使電池短路(階段III)。前兩個階段僅造成電池失效，而第三階段的短路則會導致快速的熱釋放，最終導致電池的熱失控，這在火災或爆炸危險方面是一個嚴重的安全問題。因此，全面理解發生在階段I和階段II的界面過程和化學反應的機理對于解決階段III的相關問題至關重要。

要點三 鋰鈍化層

在Li金屬-電解質界面形成的SEI的組成和結構和通過動力學控制Li⁺離子的溶劑化和脫溶劑化、Li⁺在薄膜中的傳輸以及在Li沉積和溶解過程中SEI的力學穩定性，對剝離和電鍍過程的可逆性起著至關重要的作用。薄膜的組成和結構取決于Li金屬電極的表面結構和形貌、電解液的組成以及原生表面膜和殘渣或人工涂層的存在。本綜述總結了氣體氣氛、電解質溶劑、最低未占有分子軌道 (LUMO)以及鈍化劑等對鋰鈍化層的影響，提出鋰表面的人工層可以充當有效的腐蝕屏障，促進均勻的鋰沉積，并增加電化學活性鋰的初始消耗。

要點四 鋰剝離和電鍍

分別從負極可逆剝離和電鍍對自發形成的（人工）中間層和正極活性材料有重大影響。例如，它會導致過渡金屬陽離子溶解，然后在負極處被還原。重要的是，這些影響因鋰最初是被剝離（在無鋰正極的情況下）還是電鍍（在含鋰的正極的情況下）而有所不同。研究人員觀察到，初始剝離會導致具有銳利邊緣的相當多孔的鋰微形態類似于金屬的點蝕相關變化。研究人員在外加電場作用下，Li金屬/SEI/電解質體系的分子動力學模擬了陽極的鋰化過程，發現在裂紋SEIs處，枝晶優先生長。裂紋或缺陷的存在有利于Li在這些位置的局部沉積，從而形成Li枝晶，并伴隨電解液的穩定降解。非均相熔劑的自放大效應加速了局部腐蝕，同時伴隨著較低的CEs，往往只有80%左右。本綜述總結了不同負極、電解質中鋰的剝離和電鍍過程，為電池的改性提供了參考。

要點五 庫侖效率（CE）和過電位

除成分、環境溫度和電化學測試條件外，鋰剝離和電鍍的CE和過電位是評價固相界面“質量”的兩個重要參數。一般來說，鍍鋰過程是由液態電解質與SEI界面上Li+離子的脫溶決定的，Li⁺離子通過SEI傳輸，最終在Li金屬或集流體表面沉積。首圈庫侖效率通常較低，因為一旦Li被電鍍和剝離通過該層(或剝離和電鍍，取決于對電極是否在其初始狀態包含Li)，自發形成的固體界面相就不夠穩定。相應地，大量的電解液被消耗，導致與自發形成的鈍化層相比，形成了更厚的相間。在隨后的循環中，其他過程開始占主導地位，即局部腐蝕、(貴金屬)集流體與鋰金屬電極直接接觸所引起的界面腐蝕以及由于失去電子接觸而形成的死鋰。在達到穩定值之前，過電位會隨著容量的增加而降低，這表明長期的電鍍有利于鋰的沉積。

圖文導讀

圖1. 具有金屬電極的各種電池化學品的能量密度和相應的腐蝕反應

圖2 非水電解質中的鋰腐蝕。鋰腐蝕有三個不同的階段；第一個階段為自發腐蝕過程；第二階段是由于Li的剝離和電鍍(包括Li-Cu界面的局部電偶腐蝕和電子轉移)，鈍化層的改造和演變；第三階段是電池壽命的結束，因為電化學活性鋰完全消耗或短路。在這三個階段中，原理圖顯示了相應的活性鋰消耗總量(頂部)、腐蝕電流(中部)以及Li電極(底部)電化學界面電阻的演化

圖3 控制氣氛下Li金屬液體電解質界面及相間的參數。a) Li的產生、Li箔的制備及隨后的鈍化；b) 常用電解質類型；c) 基于無機成分（如金屬氯化物）的人造層

圖4 自然形成的和人造的固體界面。在連續的鋰剝離和電鍍時，界面會影響鋰的形態和結構

圖5 影響界面和界面相演變的因素。a) Li⁺在電解質傳輸的能量圖；b-e) 電解液組成、改性集流器(包括外加電流密度和循環容量)以及相應的首圈庫侖效率(CE)；f-e) 溫度的影響

圖6 鋰金屬電池商業化應用的相關參數。a) 鋰金屬負極的總成本；鋰金屬全電池的初始能量密度；c) 根據循環性能和殘余鋰量確定從組裝開始直至電池失效的累積腐蝕鋰量的百分比；d) 能量密度隨循環次數的變化過程

結論與展望

由于安全問題，可充電鋰金屬電池自最初被禁止商業化應用以來，已經取得了巨大的進展，例如，先進電極結構的設計，先進電解質配方的開發，以及對鋰金屬負極和液態電解質之間界面上發生的反應的更好的基本理解，特別是在連續的鋰電鍍和剝離方面。然而，關于鋰金屬最初接觸液體電解質時發生的自發的、腐蝕型的過程仍然存在疑問。由此形成的穩定層，即實現適當的防腐層，將改善CE，防止電化學活性Li的流失。但是，這就需要針對由此產生的相間性問題進行幾點處理：

1、相間對電子和液體電解質都必須是‘完全’絕緣體。由于持續腐蝕或正極活性物質還原，任何傳導都會導致相間的持續生長(從而使電化學活性的Li和電解質耗盡)，如實際中CEs < 100 %所示。

2、界面相必須具有高的Li⁺離子電導率。高的Li+離子電導率允許足夠快和均勻的Li傳輸，同時在與液體電解質的界面上提供良好的Li +離子去溶劑化動力學，以便隨后的Li電鍍和剝離。

3、界面應具有足夠高的韌性和機械穩定性。高的韌性可以承受體積變化，較高的機械穩定性可以避免破裂，從而使新鮮的鋰暴露在電解液中，這將導致鋰的進一步腐蝕。力學性能的重要性仍在爭論之中，可能比一般假定的更為復雜。

克服這些挑戰的任何解決辦法都必須基于各種不同方法的結合，包括優化電解質組成、潛在應用人工夾層和量身定做的集流器，以盡量減少活性組分的消耗率和與腐蝕反應有關的安全問題。在這方面，對底層機制有更深刻的認識是非常關鍵的。因此，增加任何一塊完成拼圖的研究都是有價值和意義的，但也應該在商業實現方面進行仔細評估，以實現安全、低成本和高性能的LMBs。

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41578-021-00345-5

本文由溫華供稿。