耿建新&石國升Adv. Sci：用于電催化的單原子催化劑聚集體

【研究背景】

硫陰極性能對于電催化至關重要。然而，組成電催化劑和硫反應物的分子尺寸差異很大，這最終限制了電催化效率并影響器件性能。石墨烯由于其特殊的物理和化學性質，在構建高性能功能材料方面具有巨大的前景。固定在石墨烯上的單原子催化劑（SAC），尤其是采用鎳、鈷或鐵的催化劑，在析氫反應（HER）、析氧反應（OER）和CO₂還原反應中表現出優異的電催化活性。基于石墨烯的SACs的合成通常包括三個步驟：將氧化石墨烯（GO）懸浮液與無機金屬鹽的水溶液混合，冷凍干燥組合懸浮液，然后在氨的還原氣氛下對所獲得的復合材料進行熱退火。在最后一步中，氨提供了一種方法，在絡合單原子金屬的同時，將石墨烯與有益的雜原子（即氮）同時摻雜，但是該方法受到退火步驟中形成團簇甚至更大粒子的困擾。這一困難可以通過分子設計來解決，因為石墨烯獨特的表面提供了與共軛分子（如芘、苝二酰亞胺、聚噻吩，尤其是卟啉）形成π-堆積相互作用的機會。

【成果簡介】

近日，北京化工大學耿建新教授、上海大學石國升研究員聯合報道通過卟啉與石墨烯連接的鈷單原子催化劑（SAC）的聚集體可以克服與催化劑/反應物尺寸不匹配相關的挑戰。原子分辨率TEM和XPS光譜測量表明SAC聚集體中存在的Co原子作為單個原子存在，其空間分辨尺寸與硫正極中發現的硫物種相稱，因此完全可以實現100%原子電催化的利用效率。DFT計算表明，Co SAC 聚集體可以以協同方式與硫相互作用，從而增強電催化效果并提高硫正極的性能。例如，由Co SAC聚集體制備的Li-S電池表現出出色的容量保持率（即0.5 C下600次循環后505 mAh g^-1）和出色的倍率性能（即6 C下648 mAh g^-1）。在11.8 mg cm^-2的高硫負載量下實現了12.52 mA h cm^-2的超高面積比容量。該論文以題為“Single-Atom Catalyst Aggregates: Size-Matching is Critical to Electrocatalytic Performance in Sulfur Cathodes發表在知名期刊Advanced Science上。

【圖文導讀】

圖一、不同形式的SAC的合成和多硫化物吸收的示意圖

（a）使用水溶性Co(II)卟啉復合物制備Co SACs（即Co-NG(400)和Co-NG(800)）的合成路線。

（b）顯示多硫化物對以聚集（左）或分離（右）形式存在的SAC的不同吸收方式的示意圖。

圖二、Co-NG(800)電催化劑的表征

（a-b）Co-NG(800)的TEM圖像和不同元素的mapping圖像。

（c-d）在不同放大倍數下記錄的Co-NG(800)的HAADF-STEM圖像。

（e）Co-NG(800)、NG和G（指示）的N 1s XPS光譜。

（f）Co-NG(800)、Co₃O₄和Co箔的Co K-edge XANES光譜。

（g）從k³加權EXAFS數據和相應的擬合曲線獲得的FT光譜。

（h）Co-NG(800)的EXAFS的WT等高線圖。

圖三、Li-S電池的電化學性能表征

（a）不同陰極以0.1 mV s^-1的掃描速率記錄的CV曲線。

（b）不同陰極在0.1 C下記錄的充/放電曲線。

（c）記錄不同陰極的倍率性能。

（d）S@Co-NG（800）陰極在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、4 C和6 C下的充/放電曲線。

（e）不同陰極在不同電流率下記錄的電位間隙匯總。

（f）使用不同陰極制備的電池在0.5 C下記錄的循環試驗。

（g）使用S@Co-NG(800)制備的電池在不同高硫負荷下在0.1 C時的循環記錄。

圖四、使用三電極系統的電催化表征

（a）Co-NG(800)、NG和G電極在1 mV s^-1的掃描速率下記錄CV曲線。

（b-d）Co-NG(800)、NG和G電極在1、4、9、16、25、36和49 mV s^-1的一系列掃描速率下記錄的CV曲線。

（e-f）從氧化峰D或還原峰A導出的I_p值圖，作為不同電極v^1/2的函數。

圖五、不同電極恒電位的Li₂S沉淀

（a）Co-NG(800)電極。

（b）NG電極。

（c）G電極。

圖六、電催化表征

（a）S、S@G、S@NG和S@Co-NG(800)的S k-edge XANES光譜。

（b）收集的Co K-edge XANES光譜的充電/放電曲線顯示了一系列電化學狀態。

（c）在S@Co-NG(800)陰極不同電化學狀態下收集的Co K-edge XANES光譜。

（d）Co K-edge XANES光譜的前邊緣區域的放大圖。

圖七、DFT數據用于分析吸附和電催化效果

（a）Li₂S₆分子在Co-NG-1.37、Co-NG-0.40和Co-NG-0.32上最穩定的吸附構型的頂部和側面圖。

（b）計算了不同底物上不同硫物種的E_b值。

（c）放電過程中的順序反應，以及在不同底物和孤立狀態計算的對應ΔG值。

【結論展望】

綜上所述，石墨烯上的Co SACs的聚集由易于獲得的試劑合成，包括Co（II）卟啉復合物和GO。石墨烯片上的Co原子可以在加熱時遷移和聚集，但由于金屬的固有配位環境，防止在聚集體中形成Co-Co鍵。DFT計算表明，Co原子可以與相對較大的反應物硫物種形成協同作用，從而使電催化效應最大化。一系列三電極測量和Li₂S沉淀試驗表明，與含有以孤立形式的CO SACs的對照電極相比，含有Co SACs聚集體的電極表現出更快的Li⁺擴散系數和增加的Li₂S沉淀。使用Co-NG（800）為主體制備的Li-S電池也表現出出色的性能指標，包括高比容量（1346 mA h g^-1，0.1 C），高速容量（648 mA h g^-1，6 C），優異的循環穩定性（600次循環后505 mA h g^-1，對應于每循環僅0.08％的衰減）。此外，從Li-S池中測量了12.52 mA h cm^-2的超高區域容量，高硫載荷為11.8 mg cm^-2。總的來說，這些結果為Li-S電池的硫陰極中的電催化過程提供了新的見解，并且所述方法描述了一種用于適應當代電催化反應中的其他SACs的一般策略。

文獻鏈接：Single-Atom Catalyst Aggregates: Size-Matching is Critical to Electrocatalytic Performance in Sulfur Cathodes (Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202103773)

本文由大兵哥供稿。

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