Nat. Commun.：通過強金屬支撐相互作用逆轉Ni顆粒對γ-Mo2N粒子的燒結作用

【研究背景】

燒結是指在非均相催化劑中細小分散金屬物種的高溫聚集，是一種常見的導致工作的非均相催化劑失活的主要原因之一。從熱力學角度看，納米金屬團簇的表面自由能隨著粒徑的減小而顯著升高，這是由于欠配位表面原子在整個粒子中的比例增大所致。只要熱擾動克服了支撐粒子在基板上的粘附屏障，高度可移動的表面金屬粒子將趨向于聚集，以減少暴露的金屬表面并形成更大的粒子。扭轉熱誘導燒結現象，形成具有獨特結構和電子性能的高溫穩定、精細分散的金屬中心是多相催化的永恒目標之一。

【成果簡介】

近日，北京大學馬丁教授、上海交通大學劉晰副教授、美國紐約州立大學石溪分校José A. Rodriguez教授聯合報道了基于AIMD模擬的金屬Ni粒子在γ-Mo₂N上分散成欠配位二維Ni團簇的熱力學有利過程。研究人員合成了Ni-4nm/γ-Mo₂N模型催化劑，并結合多種原位表征方法，包括原位快速XANES和EXAFS、常壓XPS和環境SE/STEM等，進一步研究反向燒結效應。實驗證明，由Ni-4nm/γ-Mo₂N生成的氮化鉬載體上的欠配位二維層狀Ni簇在50℃下是一種熱穩定催化劑，并表現出顯著的催化選擇性逆轉。在CO₂加氫反應中的穩定性測試，與傳統的鎳基催化劑相比，制備的催化劑表現出顯著的催化選擇性反轉，導致化學特異性的CO₂加氫為CO。該論文以題為“Reversing sintering effect of Ni particles on γ-Mo₂N via strong metal support interaction”發表在知名期刊Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖一、不同支撐條件下Ni NPs的結構演化

（a-d）列出了Ni₁₉在γ-Mo₂N（111）載體上的結構演變、Ni₁₉O₁₉在鈍化γ-Mo₂N（O-Mo₂N（111））上的結構演變、Ni₁₉在CeO₂載體上的結構演變、Ni與載體表面原子的相對界面面積隨時間的變化、Ni₁₉/γ-Mo₂N（111）、Ni₁₉/CeO₂（111）和Ni₁₉O₁₉/γ-Mo₂N（111），并將模型的初始界面面積作為基準點“1”。

（e）Ni₁₉/γ-Mo₂N（111）和Ni₁₉/CeO₂（111）在30 ps中的重新分散過程中的相對自由能變化。

圖二、Ni-4nm/γ-Mo2N催化劑的形貌表征

（a）Ni-4nm懸浮液前驅體的TEM圖像。

（b-c）新鮮制備Ni-4nm/γ-Mo₂N催化劑的STEM圖像。

（e）新鮮制備Ni-4nm/γ-Mo₂N催化劑的EDS元素映射。

圖三、原位QXANES表征和AP-XPS光譜表征

（a）從室溫到590℃時4％Ni-4nm/γ-Mo₂N催化劑的QXANES光譜。

（b）4％Ni-4nm/γ-Mo₂N催化劑的Ni 2p、N 1s?+?Mo 3p和Mo 3d AP-XPS圖像。

圖四、催化劑原位XAFS表征

（a）Ni K-edge XANES表征的Ni-4nm/γ-Mo2N和Ni-4nm/CeO₂中的Ni特征變化，右側是詳細的XANES圖譜對比。

（b-i）不同催化劑的Ni K-edge EXAFS圖譜及擬合曲線。

圖五、環境SE/STEM表征

不同預處理溫度下H₂/N₂比為3:1時Ni粒子在γ-Mo₂N載體上的演化，其中a-d為大范圍SE/STEM圖像，e-g為對應選區中的高分辨圖像。

圖六、高分辨率環境SE和BF圖像的對比

（a-d）對應的高分辨率E（a, c）和BF（b, d）圖像在400℃（a, b）和520℃（c, d）時的FFT圖像。

（e）在AIMD計算中，30 ps內Ni₄N(Ni₂₀N₅簇)在γ-Mo₂N（111）上的結構演變。

（f）Ni₁₉/γ-Mo₂N（111）和Ni₄N/γ-Mo₂N（111）重新滴定過程的自由能變化的相互作用。

圖七、反應條件對Ni-4nm/γ-Mo₂N催化劑的CO₂氫化的影響

（a）在Ni-4nm/γ-Mo₂N，Ni-4nm/CeO₂和γ-Mo₂N催化劑下，溫度對CO₂氫化的影響。

（b）CO₂:H₂:N₂比為1:3:1時質量空速變化對CO₂氫化的的影響。

（c）在400℃時，CO₂/H₂比變化對CO₂氫化的的影響。

（d）Ni-4nm/γ-Mo₂N催化劑在CO₂氫化中的穩定性評價。

（e）二氧化碳在Ni-4nm/γ-Mo₂N催化劑上的氫化示意圖。

【結論展望】

綜上所述，作者通過理論計算和從頭算分子動力學模擬方法證明，在γ-Mo₂N和Ni之間的強相互作用的驅動下，經過高溫活化過程后，預合成的4nm Ni粒子能夠反向燒結成欠配位的Ni物種。還原鎳粒子和裸γ-Mo₂N的存在對形成高度分散的鎳物種很重要。原位結構表征證實，Ni的分散發生在本體相Ni的還原和γ-Mo₂N表面鈍化O層的去除之后。Ni-4nm/γ-Mo₂N催化劑的反向燒結效應對CO₂的化學選擇性加氫反應具有積極的影響。與Ni-4nm/CeO₂對照催化劑（CO Sel.%~29%）相比，活化的Ni-4nm/γ-Mo₂N催化劑在更高的CO₂轉化率下表現出96%以上的CO選擇性。與傳統鎳基催化劑相比，這種催化性能的反向轉變可以解釋鎳納米粒子在γ-Mo₂N上的分散和潤濕現象，這是反向燒結效應在高溫有利反應中潛在應用的一個極好例子。

文獻鏈接：Reversing sintering effect of Ni particles on γ-Mo₂N via strong metal support interaction (Nat. Commun. 2021, 12, 6978)

本文由大兵哥供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu