南洋理工大學Sci. Adv. 表面重構可控的鈣鈦礦OER催化劑

【引言】

電解水制備氫是一種被廣泛研究的儲能技術，有望解決能源危機。在水電解法中，四電子轉移過程中的析氧反應(OER)決定了能量轉換效率。但是其緩慢的反應動力學極大地制約了整個反應的效率，因此開發高效OER催化劑是實現高效水電解的主要挑戰之一。到目前為止，各種各樣的過渡金屬(TM)基材料已經被探索用于作為OER催化劑。最近，OER誘導的表面重構(主要是離子浸出和結構重組)現象已在各種催化劑中廣泛報道，包括金屬合金、金屬硫化物/硒化物/氮化物/磷化物和金屬氧化物。其中，鈣鈦礦型復合氧化物，如(Ba_0.5Sr_0.5)(Co_0.8Fe_0.2)O3-_δ和SrIrO₃，同樣存在獨特的表面重構，并且表現出優越的OER活性。然而，盡管對鈣鈦礦表面重構的觀察已被大量報道，但由于整個重建過程的復雜性尚未被充分理解，設計先進的鈣鈦礦預催化劑來生成高活性重構表面仍然是一個重要挑戰。

具體來說，在大多數無機ABO₃鈣鈦礦中，A位被堿土金屬和鑭系元素所占據，這些元素具有較大的離子尺寸(>1 ?)，是支撐角共享B位八面體骨架不可或缺的元素。在基準鈣鈦礦催化劑的表面重建過程中，觀察到A位點陽離子的大量溶解。B位點可以被各種類型的TMs所占據，這些TMs對OER的催化具有積極作用。通常，具有良好熱力學穩定性的TMs被用作B位陽離子。例如，在堿性條件下，通常使用Fe、Co和Ni，而Ir由于其高耐腐蝕性常在酸性條件下使用。因此，與A位陽離子相比，B位陽離子的浸出相對較弱。陽離子浸出通常伴隨著電化學表面積的顯著增加。然而，也有一些研究表明，從初始體中有意的陽離子浸出(作為犧牲劑)可以誘導形成獨特的局部結構環境，如活性表面羥基和活性氧配體，從而促進其活性。鑒于一個典型的鈣鈦礦在完全不同的結構環境中含有兩種金屬陽離子(A-位和B-位)，并且這兩種金屬陽離子都可以在表面重建過程中濾出，確定每個位點的金屬陽離子浸出作用對于理解活性演化與表面重建之間的關系至關重要，探索表面相的確切結構圖像仍然具有挑戰性。

【研究進展】

近日，南洋理工大學徐梽川和Zhenxing Feng等人在Science Advances上發表一篇題目為“Lattice site–dependent metal leaching in perovskites toward a honeycomb-like water oxidation catalyst”的文章。作者提出了一個循序漸進的策略來控制兩個Ir基鈣鈦礦中每個幾何位點上的金屬陽離子浸出，以了解它們的活性演化和每個位點上金屬浸出的作用。作者發現，以SrSc_0.5Ir_0.5O₃ (SSI)和SrCo_0.5Ir_0.5O₃ (SCI)的鈣鈦礦作為模型催化劑，通過調整B位陽離子的熱力學穩定性，可以控制金屬離子的浸出和伴隨的表面重構。通過金屬離子浸出和結構重排等方法，SrCo_0.5Ir_0.5O₃的活性顯著提高了約150倍(1.5 V相對于可逆氫電極(RHE))，使SrCo_0.5Ir_0.5O₃成為酸中OER的最佳催化劑之一。

【圖文簡介】

圖1鈣鈦礦表面穩定性的理論預測

(A) 示意圖顯示，從SSI的次表層到電解質的A位點Sr(藍球)溶解可以被b位點(Ir/Sc)八面體組成的籠體動力學阻斷。遠離表面的Sr原子被認為是塊狀Sr(綠球)；

(B-C) SSI表面無(B)和(C) B位(Sc)空缺；

(D-E) 能量圖說明了在沒有(D)和(E) 有b位空缺的情況下，SSI地下A位(Sr)的溶解。在(B)到(E)中，為了更好地說明，只有選定的次表層Sr原子，遷移到外表面，被標記為藍色。其余的地表下Sr原子都用綠色標記。

圖2 鈣鈦礦催化劑中Ir的初始狀態

(A-B) SSI (A)和SCI (B)的XRD譜圖，插圖為對應的掃描電子顯微鏡圖像。

(C) 兩個原始鈣鈦礦表面的高分辨率透射電鏡(HR-TEM)圖像。

(D-E) SSI, SCI和金紅石IrO₂的XANES光譜和相應的二階導數。

(F)原始SSI和SCI的傅立葉變換EXAFS光譜，虛線是第一個Ir─O殼的擬合輪廓。

圖3 鈣鈦礦的表面重建

(A-C) 在0.1 M KOH (ssioh)中循環的SSI CV剖面(A和B)和表面TEM圖像(C)。

(D-F) 在0.1 M KOH (scioh)中循環SCI的CV剖面(D和E)和表面TEM圖像(F)。

(G-I) 在0.1 M HClO4 (SSI-H)中循環的SSI CV (G和H)和表面TEM圖像(I)。

(J-L) 在0.1 M HClO4 (SCI- h)中循環的SCI CV (J和K)和表面TEM圖像(L)。

(M) 根據XPS結果，4個樣品的表面成分變化。

(N)四個樣品的表面狀態示意圖。

圖4 表面重建過程中的活動演化

(A) 來自ssioh、scioh、SSI-H和SCI-H的bet標準化活動。插圖顯示了與RHE相比，bett歸一化的1.5 V OER電流；

(B) 所有四個樣品的固有OER電流(歸一化為ECSA)密度與電位。

(C) 不同樣品達到TOF 0.03 s^?1所需的過電位。

圖5 重建表面的活性Ir位點的狀態

(A-B) 原始SCI, SCI- h和IrO₂的XANES光譜和相應的二階導數。

(C) 原始SCI、SCI- h和IrO₂的傅立葉變換EXAFS光譜。

(D) Ir─O鍵長與DW因子的關系。

(E-F) 電化學循環SSI (E)和SCI (F)的原始光譜。

圖6 重構鈣鈦礦表面的可能結構

(A) 用TEY模式記錄的O - k邊光譜和金紅石IrO2的PDOS，費米能量被設為零。

(B) SCI-H和IrO₂的O-K-edge光譜的特征前邊緣峰。

(C) 重構鈣鈦礦表面最可能的結構是層狀蜂窩結構的H₂IrO₃。

(D) 模擬H₂IrO₃ (蜂窩)的O-k邊光譜和PDOS，費米能量被設為零

(E) H₂IrO₃ (蜂窩)和IrO₂的模擬O - K-edge光譜的特征前邊緣峰。

(F) 蜂窩H₂IrO₃表面模擬pH勢相圖。

(G) OER的標準自由能圖，星號表示活動站點。

(H) 計算IrOOH(水鎂石)、IrO₂(金紅石)和H₂IrO₃ (蜂窩)的理論過電位。

【小結】

在本工作中，作者研究了兩種基于Ir的鈣鈦礦的表面重建和相應的活性位點演化，提出了一種新的鈣鈦礦表面重建機制，其中b位陽離子的熱力學穩定性決定了OER過程中鈣鈦礦的表面穩定性。通過調整b位點組成，研究者成功地控制了SSI和SCI的Ir基鈣鈦礦模型的表面重構。從堿性到酸性，將整個鈣鈦礦重構過程分為兩個階段，以便更好地研究a位和b位金屬浸出在表面重構中的作用。作者發現，表面重構引起的活動改善是由于兩個因素。首先是a位金屬陽離子浸出的表面重構為OER提供了更多的電化學區域；其次是通過混合a位和b位金屬陽離子浸出，在徹底重構的表面形成高活性的IrO_xH_y相，而b位陽離子浸出是這種活性相形成的關鍵。隨后，以表面敏感的O - k -邊緣光譜作為指紋圖譜，發現活性相具有關鍵的蜂窩狀結構是高活性的原因。表面重建后的si - h在酸中對水的氧化活性最好。鑒于離子浸出的表面重構在電催化催化劑中已經被廣泛觀察到，作者認為這種逐步浸出策略可以推廣到其他復雜的催化劑中，以研究元素浸出在表面重構過程中的作用，從而更好地設計催化劑。

文獻鏈接：Lattice site–dependent metal leaching in perovskites toward a honeycomb-like water oxidation catalyst. 2021. Science Advances, DOI: 10.1126/sciadv.abk1788.