埃因霍溫理工大學Nat. Commun.：最小化近紅外鈣鈦礦光電二極管中的暗電流

【研究背景】

最小化新興薄膜柔性光電二極管的暗電流密度（JD）對于近紅外（NIR）傳感和成像至關重要。金屬鹵化物鈣鈦礦是一種溶液可加工的半導體材料，因其優異的光伏性能而引起了廣泛的興趣，同樣也是光電二極管的候選材料。金屬鹵化物鈣鈦礦光電二極管（PPDs）具有高響應度和寬光譜靈敏度，其高載流子遷移率、長電子—空穴擴散長度和低激子結合能使得對光的高快速響應成為可能。其他優點包括低加工溫度和可通過結構和成分修改進行調諧的光學吸收光譜范圍。在PPDs中實現高檢測率的一個重大挑戰是降低暗電流密度（J_D）和噪聲電流（i_n）。這通常是通過使用電荷阻擋層來減少電荷注入來實現的。

【成果簡介】

近日，埃因霍溫理工大學Gerwin H. Gelinck教授和René A. J. Janssen教授聯合分析具有不同帶隙和電子阻擋層（EBL）的鉛錫基PPDs的J_D的溫度依賴性，證明雖然EBL消除了電子注入，但它們促進了EBL鈣鈦礦界面上不期望的熱電荷產生。EBL和鈣鈦礦之間的界面能偏移決定了J_D的大小和活化能。通過增加這種偏移量，研究人員分別實現了超低J_D（5×10^-8 mA cm^-2）和i_n（2×10^-14 A Hz^-1/2）的PPD，以及高達1050 nm的波長靈敏度，建立一種新的設計原則，以最大限度地提高鈣鈦礦光電二極管的探測性能。該論文以題為“Ultralow dark current in near-infrared perovskite photodiodes by reducing charge injection and interfacial charge generation”發表在知名期刊Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖一、鈣鈦礦光電二極管的能量圖和暗電流

（a）混合FA_0.66MA_0.34Pb_(1–x)Sn_xI₃鈣鈦礦光電二極管的能帶示意圖。

（b）暗場中實驗（圓形呈淺藍色（x = 0），深藍色（x = 0.25），淺綠色（x = 0.40）和深綠色（x = 0.50））和模擬（黑線）J-V曲線。

圖二、暗電流起源分析

（a）四種鈣鈦礦光電二極管在V=-0.5 V時J_D的溫度依賴性。

（b）對不同Pb:Sn組分的實驗活化能Ea和能壘Φ的對比。

（c）EBL-鈣鈦礦界面熱電荷產生機制示意圖。

（d）實驗J_D統計分布的比較。

圖三、EBL的E_HOMO對暗電流的影響

（a）所有電子阻擋層的HOMO能級。

（b）用不同EBLs逆轉PPD暗電流密度。

（c）不同EBL-鈣鈦礦體系的J_D、活化能Ea與能壘Φ=E_C-E_HOMO的關系圖。

（d）在相同的電子阻擋層和Pb:Sn組合時，實驗暗電流密度（V=-0.5 V，室溫）與Φ的關系。

圖四、暗電流密度與噪聲電流的相關性

在反向偏壓（0.5 V）下測量的噪聲電流與不同EBL-鈣鈦礦組合的PPD的暗電流密度。

圖五、Pb_0.5Sn_0.5I₃鈣鈦礦和PTAA:poly-TPD EBL的光電二極管性能

（a）設備結構示意圖。

（b）在黑暗和近紅外（940 nm）下的J?-V曲線。

（c）在0.5 V下測量的線性圖顯示了在近紅外（940 nm）照射下不同光子通量下的J_ph。

（d）在方形光脈沖（50 ?μs持續時間）和單峰脈沖時，低光強下的標準化瞬態光電流響應（540? nm，0.8?mW?cm^-2）。

（e）在-0.2 V和-0.5 V噪聲電流與頻率的關系。

（f）光電二極管在反向偏壓（-0.5 V）下不同波長的探測率。

【結論展望】

綜上所述，對于一些窄帶隙和中帶隙PPD，實驗J_D超過本征理論值J₀許多數量級，因此排除了鈣鈦礦體中的熱電荷產生，這是在沒有注入電流的情況下J_D的主要原因。相反，作者斷言EBL和鈣鈦礦界面處產生的熱電荷是PPD中暗電流密度的來源。該界面處的能量屏障決定了J_D的可實現下限。當考慮界面電荷產生時，漂移擴散模擬再現了J_D的大小和趨勢。通過對多個EBL鈣鈦礦體系的表征給出了進一步的證據，表明J_D及其活化能均以Φ為標度。通過使用具有更深HOMO能級的EBL來最大化該屏障，從而制造具有極低J_D （5?×?10^-8? mA?cm^-2）和噪聲能級（2?×?10^-14? A?Hz^-1/2）的PPD，同時保持對可見光和近紅外光的高響應以及亞微秒時間響應。雖然EBL抑制了與金屬接觸界面處的注入電流，但它也積極參與了有害暗電流的產生。因此，與現有的PPD暗電流最小化優化策略相比，這項工作提供了新的方向，以及新的設計規則，用于說明概述的界面電荷生成過程。

文獻鏈接：Ultralow dark current in near-infrared perovskite photodiodes by reducing charge injection and interfacial charge generation (Nat. Commun. 2021, 12, 7277)

本文由大兵哥供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu