2021年MOF領域大佬們Yaghi、趙丹、洪茂椿、蘇成勇、陳邦林成果

1.??? Yaghi：(Angew.Chem.Int.Ed) ?Cu(I)和 Ag(I)對接的金屬-有機框架可用于吸附和分離氙氣

Omar M.Yaghi教授于2021年1月于Angew.Chem.Int.Ed發表了一篇題目為“Docking of CuI and AgI in Metal‐Organic Frameworks for Adsorption and Separation of Xenon”的文章。該文章主要講述利用多孔吸附劑從氪氣中分離氙氣是一種可持續生產小體積但高價值惰性氣體的技術。MOF 是設計好的氙氣吸附劑，其吸附分離性能可以通過調整孔隙指標、功能和抗衡離子來增強。Yue-Biao Zhang、Omar M. Yaghi 和其他合作者描述了一種新的 MOF 合成后金屬化方法，該方法通過保留多余的金屬離子和抗衡離子來同時提高吸附選擇性和吸收能力。

特別是，Ag-MOF-303 在 298 K 和 0.2 bar 下表現出 59 cm³?cm ^-3 的 Xe 吸收，選擇性為 10.4，使其成為性能最高的 MOF。與原始 MOF-303 相比，動態分離性能提高了 100%。這種金屬化策略代表了一種設計 MOF 以提供高性能氣體分離的新策略。

DOI：10.1002/anie.202016907

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202016907

2.Yaghi：(AM) 從分子到框架再到超框架晶體

構建接近生物系統水平的復雜性和功能性化學結構始終是一個持續的挑戰。 Yaghi教授帶領其團隊提出了一種通用的合成策略，利用一個構建塊逐步實現了到超框架晶體的轉變。

具體而言，就是將金屬配合物和有機分子連接成網狀框架的知識應用到將這些框架的晶體連接成超晶體（超框架）。 這種策略實現了在分子層面上控制分子，以產生更多比當前材料更具有潛力的新型材料。該研究以“From Molecules to Frameworks to Superframework Crystals”為題，發表于Adv Mater上。

DOI：10.1002/adma.202103808?

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202103808

3.趙丹：(AM) 通過用于氣體分離的多界面工程策略的超薄共價有機骨架膜

共價有機骨架（COFs）由于其高孔隙率、有序排列和高穩定性而成為有前途的膜材料。然而，COFs 相對較大的孔徑和復雜的膜制備工藝限制了它們在篩分小氣體分子中的應用，即使在實驗室規模也是如此。基于此，趙丹教授提出了一種多界面工程策略，即具有不同孔徑的兩種 COF（TpPa-SO₃H 和 TpTG?_Cl）直接逐層界面反應，在 COF-COF 界面頂部形成狹窄的孔徑相對大孔的 COF (COF-LZU1) 薄膜。在423 K，一個制造為155nm厚的超薄COF膜顯示??₂滲透性高達2163個氣體滲透單元（GPU）以及H₂?/CO₂選擇性為26，超越了2008 年 Robeson 的上限。該策略不僅為 H₂分離提供了高性能的膜候選物，而且為其他 COF、多孔聚合物及其膜的界面工程和孔工程操作提供了啟示。該研究成果以 “Ultrathin covalent organic framework membranes via a multi-interfacial engineering strategy for gas separation”為題發表于Adv. Mater.?期刊上。

DOI：?10.1002/adma.202104946?

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202104946

4.趙丹：(AM) 具有可變功能的可溶液加工金屬-有機骨架納米片

金屬有機框架（MOF）本質上缺乏流動性，因此缺乏溶液加工性。直接合出像聚合物一樣的在溶液中可加工性的MOF仍然具有挑戰性，那樣的MOF在眾多應用中備受追捧。該研究中，一鍋法、無表面活性劑和可擴展的高度穩定 MOF 懸浮液由平均面積異常大的具有可變功能的（平均面積 > 15000 μm?²) NUS-8 納米片合成。這是通過在合成過程中添加封端分子以及明智地控制前體濃度和 MOF 納米片-溶劑相互作用來實現的。由此產生的具有可變功能的 2D NUS-8 納米片表現出優異的溶液加工性。因此，可以輕松制造相關的整體、氣凝膠和干凝膠以及具有良好均勻性、可控厚度和可觀機械性能的大面積紋理薄膜。此外，從分子和芯片級別都證明，與不同端基官能化的 NUS-8 薄膜集成的電容傳感器由于其主客體相互作用而對丙酮表現出可區分的傳感行為。該研究成果以題目為“Solution-processable metal–organic framework nanosheets with variable functionalities”報道在Adv. Mater.?期刊上。

DOI：10.1002/adma.202101257?

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202101257

5.洪茂椿: (JACS) 通過π···π堆積和氫鍵構建基于π堆積超分子籠的分層自組裝

通過弱分子間相互作用構建具有多個亞基的超分子籠是化學中長期存在的挑戰。到目前為止，π-堆疊超分子籠仍然有待探索。洪茂椿院士帶領其團隊提供了一系列基于π堆疊籠的分層自組裝。π-MX 籠展示了獨特的多功能性，可在層結構的組裝過程中通過不同的氫鍵模式結合多種物種。該研究成果為進一步探索基于 π-π 堆積分子間相互作用的超分子籠的化學和分層組裝提供了參考。該研究以題目為“Constructing π?Stacked Supramolecular Cage Based Hierarchical Self-Assemblies via π···π Stacking and Hydrogen Bonding”發表于J. Am. Chem. Soc.上。

DOI：10.1021/jacs.1c01161?

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c01161

6.洪茂椿: (Angew. Chem. Int. Ed.) 同時具有高C₂H₂儲存量和優異的C₂H₂ / CO₂分離性能的籠狀多孔材料

吸附分離具有環保、節能等優點，是純化C₂H₂的一項重要技術。除了C₂H₂ / CO₂的高選擇性之外，對于C₂H₂高吸收在分離過程中也起著重要的作用。但是，吸附能力和分離性能之間的權衡仍然是一個難題。洪茂椿院士帶領其團隊合成了一系列籠狀多孔材料，名為FJI-H8-R（R = Me，Et，ⁿPr和iPr），它們在1 bar和298 K下都具有較高的C₂H₂吸附能力。動態突破研究表明，它們都具有出色的C₂H₂?/ CO₂分離性能。此外，Grand Canonical Monte Carlo（GCMC）模擬結果表明，合適的孔隙空間和幾何形狀對出色的分離性能起了很大的作用。該研究以題目為“Cage‐like Porous Materials with Simultaneous High C₂H₂ Storage and Excellent C₂H₂?/ CO₂ Separation Performance”發表于Angew.Chem.Int.Ed上。

DOI：10.1002/anie.202101907?

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101907

7.???? 蘇成勇: (Angew. Chem. Int. Ed.) 通過陽離子籠在溶液中創建動態納米空間作為超越酶模擬的非常規C(sp)-H活化的多角色催化平臺

中山大學的蘇成勇教授帶領其團隊研究發現基于[Pd₆(RuL₃)₈]²⁸⁺的高電荷正配位籠在溶液中創建動態納米空間，借助仿生籠效應，多角色、多途徑籠約束催化可實現多功能和異常反應性。該研究實現了水不溶性底物/產物/共催化劑的相轉移，使非混溶相和雙相催化成為可能，從而提供了一種有用的催化協議，將均相、非均相、酶催化和相轉移催化的優點結合起來。該研究以題目為“Creating Dynamic Nanospaces in Solution by Cationic Cages as Multirole Catalytic Platform for Unconventional C(sp)?H Activation Beyond Enzyme Mimics”發表于Angew.Chem.Int.Ed上。

DOI：10.1002/anie.202114070?

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114070

8.陳邦林: (Angew. Chem. Int. Ed.) 在三維共價有機框架中最大化電活性位點顯著提高電催化二氧化碳還原

該研究通過酞菁基四酸酐和1,3,5,7-四（4-氨基苯基）金剛烷之間的亞胺化反應構建了3D酰亞胺鍵合COFs，并將其用于 CO₂還原反應電催化，顯示出高CO₂到CO的法拉第效率。值得一提的是與具有相同酞菁亞單元的 2D COF 電催化劑相比，這種 3D COF的活性電催化中心和電流密度（jCO）得到了顯著改善。該研究以題目為“Maximizing Electroactive Sites in a Three-Dimensional Covalent Organic Framework for Significantly Improved Carbon Dioxide Reduction Electrocatalysis?”發表于Angew.Chem.Int.Ed上。

DOI:?10.1002/anie.202114244?

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