江海龍團隊 Angew.：Pd3Cu@UiO-66光輔助催化CO2加氫

【背景介紹】

隨著工業化進程的快速推進，大氣中二氧化碳（CO₂）濃度不斷增加，從而引發了全球變暖等危機。在眾多的CO₂捕集與轉化技術中，將CO₂加氫轉化為甲酸（HCOOH）、甲醇（CH₃OH）和甲烷（CH₄）等增值化學品被認為是行之有效的策略。其中，甲醇是連接上游C₁小分子與下游大宗化學品和燃料的重要化工原料。目前，通過電、光催化CO₂還原得到甲醇往往面臨效率低；熱催化CO₂往往需要高溫高壓（50-100 bar、200-300 °C）的苛刻條件，而在高溫下往往更容易發生逆水煤氣轉換（RWGS）副反應，不利于高選擇性的制備甲醇。因此，開發一種能夠在相對低溫下高效，高選擇性催化CO₂加氫制甲醇的催化劑至關重要。金屬有機骨架（MOFs）是一類新型的晶態多孔材料，具有靈活的結構可裁剪性，是制備這種多功能催化劑的理想材料。然而，基于MOF基材料上引入太陽能驅動熱催化CO₂加氫制甲醇的研究尚未報道。
【成果簡介】

近日，中國科學技術大學江海龍教授（通訊作者）等人報道了將雙金屬Pd₃Cu NPs引入到經典的金屬有機骨架材料UiO-66中，得到Pd₃Cu@UiO-66復合材料，并用于光輔助條件下的CO₂加氫反應。研究發現，Zr-oxo簇上的缺陷位點能夠捕獲和活化CO₂分子，Pd₃Cu NPs可以高效活化H₂。同時，MOF配體可以捕獲光子并光生電子，光生電子通過LCCT（配體到簇的電荷轉移）過程將光生電子注入到吸附在Zr-oxo簇上的CO₂的反鍵軌道，加速了中間物種HCOO*的生成，從而顯著降低了整個反應的表觀活化能。基于Pd₃Cu@UiO-66二氧化碳加氫催化劑中成功構筑了近鄰的CO₂和H₂活化位點，在200 °C和1.25 MPa，Pd₃Cu@UiO-66在光輔助下實現了340 μmol g^-1 h^-1的甲醇產率，高出黑暗條件下催化性能的5.6倍。研究成果以題為“Light-Assisted CO₂ Hydrogenation over Pd₃Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity”發布在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
【圖文解讀】

圖一、Pd₃Cu@UiO-66和Pd₃Cu/UiO-66上光輔助CO₂加氫成CH₃OH的示意圖

圖二、Pd₃Cu@UiO-66的結構表征
（a-b）Pd₃Cu@UiO-66 TEM圖片；

（c-f）高分辨透射電鏡圖片和相應的Zr、Pd、Cu元素掃描圖片。

圖三、Pd₃Cu@UiO-66上的光輔助CO₂合成甲醇
（a）不同反應溫度下CH₃OH的生產速率；

（b-c）Pd₃Cu@UiO-66的阿倫尼烏斯圖和動力學曲線；

（d）Pd₃Cu@UiO-66的催化循環測試。

圖四、CO₂-TPD和H₂-TPD測試
（a-b）Pd₃Cu@UiO-66和UiO-66的CO₂-TPD和H₂-TPD曲線。

圖五、Pd₃Cu@UiO-66上CO₂加氫制甲醇的性能測試與表征
（a）不同光照強度下的甲醇合成產率；

（b）不同波長下的的甲醇合成產率；

（c）UiO-66和Pd₃Cu@UiO-66的紫外-可見吸收光譜；

（d）Pd₃Cu@UiO-66在不同條件下的ESR譜。

圖六、原位DRIFT光譜
（a）Pd₃Cu@UiO-66在3500-2700 cm^-1范圍內的原位DRIFT光譜；

（b）吸附在開放Zr位點上的雙齒甲酸鹽物種的ν(C-H)。

圖七、DFT計算
（a）吸附在不飽和Zr-oxo簇上的產物中間體模型；

（b）CO₂氫化反應路徑的自由能變化。

【小結】

綜上所述，作者通過將超小的Pd₃Cu NPs均勻地封裝在UiO-66中得到了Pd₃Cu@UiO-66復合材料，在光照射下將CO₂加氫轉變為甲醇中表現出優異的催化活性。光照下，UiO-66的配體捕獲光子并產生光生電子，光生電子通過LCCT（配體到簇的電荷轉移）過程將光生電子注入到吸附在Zr-oxo簇上的CO₂的反鍵軌道，加速了中間物種HCOO*的生成，從而顯著降低了整個反應的表觀活化能。測試結果表明，當反應條件為200 ℃、1.25 MPa，光照下甲醇的最大產率為340 μmol g^-1 h^-1，比黑暗中的產率高出5.6倍。此外，Pd₃Cu相對于UiO-66的空間位置在催化中起著關鍵作用。與Pd₃Cu/UiO-66（Pd₃Cu NPs分散在UiO-66孔外）相比，Pd₃Cu@UiO-66（Pd₃Cu NPs分散在UiO-66孔內）中高度分散的Pd₃Cu NPs使得Zr-oxo簇和Pd₃Cu NPs的活性位點十分接近，使Pd₃Cu向周圍的Zr-oxo簇提供足夠的溢流氫，降低反應的表觀活化能。該工作不僅為光熱協同催化提供了深入了解，而且證明了CO₂和H₂活化位點之間的近鄰作用在CO₂加氫中的重要作用。

文獻鏈接：Light-Assisted CO₂ Hydrogenation over Pd₃Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202116396.

江海龍教授簡介：

江海龍，1981年8月生于安徽合肥廬江縣。中國科學技術大學教授、博士生導師、英國皇家化學會會士（FRSC），獲得國家杰出青年基金資助，入選第四批國家“萬人計劃”科技創新領軍人才（2019年）、科技部中青年科技創新領軍人才（2018年）等。自2017年至今，連續每年入選科睿唯安（原湯森路透）全球高被引科學家（化學）和愛思唯爾（Elsevier）中國高被引學者榜單。

2003年7月于安徽師范大學獲化學學士學位；2008年7月于中國科學院福建物質結構研究所獲無機化學博士學位。2008年8月至2011年8月在日本國立產業技術綜合研究所工作，分別任產綜研特別研究員和日本學術振興會外國人特別研究員（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美國德克薩斯農工大學從事博士后研究。2013年初入職中國科學技術大學化學系（現任系執行主任），擔任教授、博士生導師。2017年獲得中國科大海外校友基金會青年教師事業獎，2018年獲得盧嘉錫優秀導師獎、太陽能光化學與光催化研究領域優秀青年獎，2019年獲得中國科學院優秀導師獎。

江海龍教授長期從事配位化學、材料化學和催化化學的交叉性研究工作，特別在基于金屬有機框架（MOFs）的晶態多孔功能材料的設計、合成與催化方面開展了系統的研究工作，部分研究成果獲2020年度教育部自然科學一等獎（第一完成人）。研究結果已在國際重要SCI期刊上發表論文170余篇，其中2013年回國獨立工作以來，以通訊作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（10篇），Angew. Chem.（16篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（7篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（3篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上發表論文。論文被引用30000次以上（H指數：87），篇均論文引用達170次以上，其中58篇入選ESI高被引論文（Highly Cited Papers, Top 1%）；授權中國專利3項。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰寫書章一章。擔任中國化學會晶體化學專業委員會委員、中國感光學會光催化專業委員會委員、天津市能源材料化學重點實驗室學術委員會委員等；擔任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中國化學快報、化學學報、Scientific Reports（NPG）、無機化學學報、中國科學技術大學學報等期刊編委和顧問委員會委員。承擔基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多項重要科研任務。

課題組主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/index.html.

本文由CQR編譯。

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