復旦大學 Adv. Sci.：內/外層碳在提高雙碳限制ZnSe儲鉀性能中的作用

【背景介紹】

鉀離子電池（PIBs）被認為是未來最先進的鋰離子電池（LIBs）在商業大規模和可持續儲能方面的有前景的替代品。然而，與離子半徑僅為0.76 ?的Li⁺相比，K⁺（1.38 ?）的更大離子半徑導致循環時更嚴重的體積膨脹和電極塌陷，進而導致K⁺存儲容量低、倍率性能較差和循環壽命差。同時，石墨負極在高電流密度（>500 mA g^-1）下的長循環壽命（>200次循環）遠低于PIBs的需求。因此，迫切需要構建具有優異循環和倍率的電極材料用于PIBs。

在已報道負極材料中，過渡金屬硒化物（TMSs）具有更長的循環性、更高的初始庫倫效率等優點而受到極大的關注。在TMSs中，硒化鋅（ZnSe）結合了合金化和轉化反應的優點，被認為是一種有吸引力的PIBs負極材料。但是，幾乎沒有報道過ZnSe在PIBs中的應用。由于在重復的K+嵌入和脫嵌過程中相對較低的本征電導率和顯著的體積膨脹和收縮，ZnSe電極具有不良的倍率性能和較差的循環穩定性。設計具有彈性和導電性的碳基體是提高ZnSe導電性能和抑制內部機械應力的最常用策略。利用該策略已取得很大進展，但是仍缺乏對不同碳在層次結構中所起作用的更深入了解。此外，ZnSe負極在高電流密度（>1.0 A g^-1）下具有長循環壽命（>500次循環）也面臨著挑戰。
【成果簡介】

近日，復旦大學孫大林教授、宋云副教授和王飛青年研究員（共同通訊作者）等人報道了一種新的“雙碳限制”策略。通過共沉淀法、自組裝法和高溫硒化反應制備了由外層氧化石墨烯（rGO）包裹的內層N-摻雜微孔碳包覆ZnSe（即ZnSe@i-NMC@o-rGO）。通過進行有限元模擬、K⁺存儲動態分析和密度泛函理論（DFT）計算，深入揭示了內層和外層碳在提高ZnSe性能方面的各自作用。內層-NMC（i-NMC）可以提高ZnSe與K⁺的活性并減緩ZnSe的體積膨脹，而外層rGO（o-rGO）可以進一步穩定ZnSe的結構并提高反應動力學。得益于i-NMC和o-rGO的協同效應，ZnSe@i-NMC@o-rGO在電流密度為2.0 A g^-1下循環1500次后仍顯示出高的233.4 mAh g^-1的可逆比容量。此外，活性炭（AC）正極和ZnSe@i-NMC@o-rGO負極匹配構建的先進鉀離子混合電容器（PIHC），在1800 W kg^-1時具有176.6 Wh kg^-1的優異能量密度，以及在2.0 A g^-1下進行11000次循環后仍具有82.51%的高容量保持率。該工作還為設計多級碳基質以提高過渡金屬硒化物、氧化物和硫化物材料的電化學性能提供了指導性見解。研究成果以題為“Respective Roles of Inner and Outer Carbon in Boosting the K⁺ Storage Performance of Dual-Carbon-Confined ZnSe”發布在國際著名期刊Adv. Sci.上。

【圖文解讀】

圖一、ZnSe@i-NMC@o-rGO的合成與形貌表征
（a）ZnSe@i-NMC@o-rGO的合成路線示意圖；

（b）ZnSe@i-NMC@o-rGO的SEM圖像；

（c-d）ZnSe@i-NMC的TEM圖像；

（e）ZnSe@i-NMC的HRTEM和FFT（插圖）圖像；

（f-g）ZnSe@i-NMC@o-rGO的TEM圖像；

（h）ZnSe@i-NMC@o-rGO的HRTEM和FFT（插圖）圖像。

圖二、ZnSe@i-NMC@o-rGO的結構表征
（a）rGO、ZnSe、ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO的XRD圖；

（b）(111)和(220)晶面的XRD圖譜；

（c-e）ZnSe、ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO的拉曼光譜、Zn 2p³的高分辨率光譜以及TGA曲線；

（f）ZnSe@i-NMC、ZnSe和NMC的DOSs；

（g）ZnSe@i-NMC的電荷密度差；

（h）ZnSe@i-NMC在0.1 mV s^-1下0.01-3.0 V電壓范圍內的CV曲線；

（i）ZnSe和ZnSe@i-NMC在0.1 mV s^-1下三次循環的CV曲線。

圖三、ZnSe@i-NMC@o-rGO的性能測試
（a）ZnSe@i-NMC@o-rGO在0.1 mV s^-1時的CV曲線；

（b）ZnSe、ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO的倍率性能；

（c）ZnSe、ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO在50 mA g^-1下的循環性能；

（d）ZnSe@i-NMC@o-rGO在2.0 A g^-1下的循環性能；

（e）比較ZnSe@i-NMC@o-rGO與已報道的類似復合材料在高電流密度下的長循環壽命；

（f）ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO的GITT剖面圖；

（g）不同電壓下，ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO的ΔE_S/ΔE_τ；

（h）ω^-1/2與Z的線性關系。

圖四、碳包裹對ZnSe的影響
（a）ZnSe@i-NMC的TEM圖像；

（b-c）重建的局部電場強度和電荷密度圖；

（d）ZnSe、ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO復合材料在K⁺嵌入反應不同階段的應力分布；

（e-f）ZnSe、ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO在K⁺插層反應不同階段的軸向應力分布和最大應力；

（g）ZnSe@i-NMC@o-rGO的結構示意圖以及ZnSe、ZnSe@i-NMC和ZnSe@i-NMC@o-rGO的電化學性能、動力學和結構穩定性程度的比較。

圖五、ZnSe@i-NMC@o-rGO||AC PIHC的電化學性能
（a）ZnSe@i-NMC@o-rGO||AC PIHC的組成示意圖；

（b-c）ZnSe@i-NMC@o-rGO||AC PIHC的CV和GDC曲線；

（d）ZnSe@i-NMC@o-rGO||AC PIHC的倍率性能；

（e-f）ZnSe@i-NMC@o-rGO||AC PIHC與已報道的PIHC和儲能裝置的Ragone圖；

（g）ZnSe@i-NMC@o-rGO||AC PIHC在2.0 A g^-1進行長循環時的容量保持率。

【小結】

綜上所述，作者成功合成了具有“雙碳限制”結構的ZnSe@i-NMC@o-rGO，并表現出優異的K⁺存儲性能。通過結合實驗表征和模擬，闡明了內層和外層碳對ZnSe性能改進的各自作用。系統分析表明，內層NMC與ZnSe相互作用增加了其與K⁺的反應性，并且有效地釋放了K化過程中ZnSe的應力。外層rGO網絡加速了K⁺擴散并進一步穩定了ZnSe的結構。得益于雙層碳的協同作用，ZnSe@i-NMC@o-rGO負極表現出高容量、高倍率和長循環穩定性的K⁺存儲。與交流正極相結合，PIHC在180 W kg^-1時顯示出176.6 Wh kg^-1的優異能量密度。更重要的是，該PHIC在2.0 A g^-1的高電流密度下循環11000次后顯示出82.51%的容量保持率。總之，本文報道的“雙碳限制”概念為改善具有合金化和/或轉化機制的電極材料的K⁺存儲性能開辟了新途徑。

文獻鏈接：Respective Roles of Inner and Outer Carbon in Boosting the K⁺ Storage Performance of Dual-Carbon-Confined ZnSe. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202104822.

本文由CQR編譯。

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