Adv. Sci. 通過機器學習高通量篩選具有潛在高性能太陽能電池的無鉛鈣鈦礦材料

【引言】

有機無機雜化鈣鈦礦(HOIPs)是近年來備受關注的新一代光伏材料，僅用了10年時間效率就上升到了25.5%。除了進一步提升HOIPs的PCE外，人們還在鈣鈦礦太陽能電池的穩定性方面做了許多努力，如構建2D/3D混合維鈣鈦礦、電荷傳輸層修飾、層間插入、和封裝來抑制HOIPs的分解。然而，由于這些工作對材料固有穩定性的影響有限，并且Pb的毒性給鈣鈦礦電池的發展也帶來了困境，采用鉛取代法有望徹底消除HOIPs的毒性問題。高德拜溫度可以降低太陽能電池的非輻射復合，探索具有無鉛和德拜溫度高優點的HOIPs對于追求鈣鈦礦太陽能電池的優異效率和熱穩定性具有重要意義。雙鈣鈦礦A₂BB^'X₆以分子陽離子A、金屬陽離子B/B '和陰離子橋接配體X為主要配體，由于其電子結構的多樣性和材料選擇的多樣性，已成為一種新型的無鉛鈣鈦礦材料。然而，目前對無鉛的研究大多集中在無機材料上，如Cs₂AgBiBr₆。目前A₂BB^'X₆材料其主要存在以下問題:1)其吸收通常低于650 nm；2) A₂BB^'X₆的導熱系數低，導致器件工作溫度高；3)結構復雜，難以保持晶格穩定性；4)小極化子或自陷激子的形成限制了遷移率，從而抑制了擴散/漂移長度；5)多種材料選擇導致試錯法耗時耗力。因此，尋找性能優良、穩定性好的新型A₂BB^'X₆鈣鈦礦材料已成為一項緊迫的任務。

與傳統的基于物理化學背景研究者的直覺來發現新材料的試錯方法相比，基于密度泛函理論的高通量計算等先進技術的出現大大加快了新材料的探索過程。然而，由于真實世界中化學空間的大尺度以及材料本身的復雜性嚴重阻礙了其效率。幸運的是，材料基因組計劃和人工智能技術的迅速發展為突破這種困境帶來了令人振奮的希望。與第一性原理方法不同，機器學習技術一旦建立了合適的材料數據庫并選擇了有效的模型，就可以平穩快速地預測一個或多個目標的性質，而不依賴于數值求解復雜的量子力學方程組，這需要比傳統方法少幾個數量級的計算資源。近年來，機器學習技術在合理材料的設計方面取得了顯著進展，如光伏材料、催化劑、鋰電池等。值得注意的是，許多用機器學習技術預測的材料已經在實驗中合成，并表現出優異的性能。這些成功的嘗試表明，智能的機器學習技術繞過密集的DFT計算或實驗試驗，可以低成本、快速、高精度地預測目標材料性能，將大大加快了材料發現。

【研究進展】

復旦大學Yiqiang Zhan和Hao Zhang等人在Adv. Sci.上發表了一篇題目為“Discovery of Lead-Free Perovskites for High-Performance Solar Cells via Machine Learning: Ultrabroadband Absorption, Low Radiative Combination, and Enhanced Thermal Conductivities”的文章。作者通過將高通量DFT計算與機器學習技術相結合，開發了一種多步驟材料篩選方案，以加速發現具有熱穩定性高的高性能太陽能電池新型無鉛HOIDPs。選擇鈣鈦礦的穩定性、禁帶寬度和德拜溫度作為目標性能，逐步篩選化學空間。為了在全球范圍內搜索可能的HOIDPs候選化合物，首先從元素周期表中基于32種有機陽離子的元素組合的完整化學空間中篩選出包含18038種電中性化合物的數據庫。然后利用結構穩定的條件篩選出結構不穩定的候選材料。第三，針對多目標多階段屏幕建立了高精度的機器學習模型，并分析了相關特征對學習目標的重要性。基于機器學習預測的結果，一些類似斜方的無鉛HOIDPs候選材料脫穎而出，并選擇基于Br和環境友好的候選光采集技術進行進一步的DFT驗證。最后，在帶隙合適、德拜溫度較高的條件下，篩選出了4種具有較高熱穩定性的無鉛HOIDPs太陽能電池材料，分別是(CH₃NH₃)₂AgAlBr₆, (CH₃NH₃)₂AgGaBr₆, (CH₃NH₃)₂AglnABr₆和(CH₂NH₆)₂AglnBr₆)。

【圖文簡介】

圖1左圖為光伏應用中結合ML和DFT計算發現新的HOIDPs過程，右圖為預測集中鈣鈦礦的組成和結構。包含32個A位點的單價有機分子陽離子，9個單價，49個二價和35個三價B/B’位點陽離子，以及4個X位點陰離子在元素周期表上的組合產生了一系列尚未探索的HOIDPs候選離子。在電荷中立的條件下，得到了180038個初始候選粒子。然后通過穩定性條件和人工智能法，篩選出了597個適合于太陽能電池的HOIDPs。最后，通過DFT計算進一步驗證了這些候選器件的電子特性和其他特性，最終選出了四個質量較好的理想HOIDPs。

圖2 形成能的人工智能模型

a) 測試組中每個原子的實際形成能△H^DFT和預測的每個原子形成能△H^ML。通過計算皮爾遜系數(r)、決定系數(R²)、均方誤差(MSE)和平均絕對誤差(MAE)來估計預測誤差。紅線表示的理想線表示理想預測結果，黑線表示的擬合線表示實際預測結果。這兩條線基本重合。圖中所示為預測的△H^ML和△H^DFT的誤差百分數。紅色曲線顯示了趨勢。

b) 梯度增強回歸和SHAP數據庫得到的特征重要度排序，元素屬性的重要度由高到低。將顯示數據集中的所有樣本，圖中的一個點對應于一個樣本。標記為SHAP值的x軸表示特征對地層能量的影響。紅色和藍色分別表示給定特征的高值和低值。

c) 化合物摩爾質量下所有電中性候選化合物的生成能的預測。

圖3

a) HOIDPs能帶圖示意圖。

b)通過DFT計算測試集中帶隙的實際值和預測值。

c) GBR模型的R₂、MSE和MAE值隨所選特征個數的變化。

d) X和B/B’位點之間的離子半徑差。

e) 摩爾質量。

f) 八面體因子的帶隙預測關系可視化。不同的顏色代表不同的x位鹵素元素。

圖4

a-d) DFT優化晶體結構。

e-h) 計算出的電子能帶結構。

i-l) 軌道分辨的pCOHP。

m-p) 室溫下5 ps AIMD模擬過程中。篩選的四種HOIDPs ((CH₃NH₃)₂AgAlBr₆, (CH₃NH₃)₂AgGaBr₆, (CH₃NH₃)₂AglnABr₆和(CH₂NH₆)₂AglnBr₆)總能量和晶體結構的變化。

圖5

四種HOIDPs ((CH₃NH₃)₂AgAlBr₆, (CH₃NH₃)₂AgGaBr₆, (CH₃NH₃)₂AglnABr₆和(CH₂NH₆)₂AglnBr₆)的光子能量吸收譜。

圖6 選定HOIDPs多體相互作用誘導的激子壽命。灰線為QP帶隙，圓半徑表示激子對激子吸收峰的貢獻

?

【小結】

將高通量DFT計算與人工智能技術相結合，開發了多步材料篩選方案，加速了有機-無機雜化雙鈣鈦礦材料A₂BB’X₆的發現。從180038種化合物中成功篩選出597種帶隙合適、德拜溫度高的穩定HOIDP太陽能電池材料。然后，根據無毒和實驗可及性條件，又篩選出12種候選材料，其中4種性能優良材料通過了DFT驗證。作為新一代材料設計策略，人工智能驅動方案無需深入的物理和化學知識，僅基于現有數據和適當的算法，就可以以“廉價”的方式實現高精度材料發現。同時，人工智能技術可以捕捉隱藏在數據中的結構性質關系，為理解復雜材料性質提供了一種獨特的方式，從而幫助研究人員跳出已知知識的框架，找到更合適的描述。此外，多目標篩選可以有效提高篩選效率，且目標數量不受限制。當然，基于人工智能的材料設計方法也存在局限性，如預測精度依賴于數據集的可靠性。此外既要保證數據樣本的一致性，又要保證樣本的多樣性，這也是一個挑戰。我們選擇了兩種模型的預測值都需要滿足要求的強制方式，以犧牲最終候選的數量為代價。在未來的研究中可以探索出更靈活的解決方案。

文獻鏈接：Discovery of Lead-Free Perovskites for High-Performance Solar Cells via Machine Learning: Ultrabroadband Absorption, Low Radiative Combination, and Enhanced Thermal Conductivities, Adv. Sci., 2021, doi: 10.1002/advs.202103648.