年終總結；崔屹研究團隊2021十大進展！

崔屹教授是世界頂級納米技術科學家，長期致力于納米技術的研究及其對可持續發展領域的革新，包括清潔能源、環境保護、智能織物等交叉領域的深度創新與產業化，尤其是在電池納米技術領域，長期引領國際研究的前沿方向。自2005年入職斯坦福大學以來，崔屹課題組已經在 Science、Nature 等期刊發表500 多篇論文，申請專利 50 多項，H-index?>?220。目前擔任Nano Letter執行主編，Battery 500聯盟聯盟共同主任。2020年，崔屹教授獲得美國材料學會獎章（國際材料學界的最高獎項之一），2021年美國能源部Lawrence獎和2021年全球能源獎 （國際能源學界的最高獎項之一），并被任命為斯坦福能源中心主任。崔屹教授成果頗豐，在能源技術、環保技術、智能織物技術、冷凍電鏡技術等領域均有重要成果。最近，崔屹教授在朋友圈發布2021年終總結，評出了實驗室年度10大科技進展。以下是我們對相應的成果做的簡單梳理介紹。

1、Nature：發現“死鋰”可以救活！

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由于固體電解質界面和死鋰（i-Li）的不斷產生，當前的鋰負極表現出快速的容量衰減和短的循環壽命。在大多數測試條件下，鋰枝晶不均勻溶解過程中形成的i-Li導致鋰電池的快速容量下降。由于i-Li與集流體失去電子接觸，因此在普遍認知中，它通常被認為沒有電化學活性，不會參與后續的電池反應。崔屹教授團隊博士后劉芳領銜，發現“死鋰”可以救活，打破大家對“死鋰”幾十年以來的認知。作者證明了由于電解液中存在電場，i-Li對電池操作具有高度響應性。i-Li的動態極化導致其在充電（放電）過程中向正極（負極）的空間進展。通過快速放電促進其向負極生長，作者進一步證明了Cu-Li和NMC-Li電池中孤立鋰的回收。該工作對i-Li的空間動態極化的機理探究，對未來鋰金屬電池的開發和實現鋰離子電池的極快充電均具有重要的指導意義。該論文以題“Dynamic spatial progression of isolated lithium during battery operations”發表在Nature上。

文獻鏈接：Dynamic spatial progression of isolated lithium during battery operations?(Nature 2021,?600, 659–663)

材料人報道—崔屹Nature：死“鋰”復生！電池循環期間死鋰的動態極化和空間運動

2、多顏色節能墻紙助力碳中和！

在美國，超過76%的總電力和40%的全部能源用于建造舒適、照明良好、條件良好的建筑物，這導致每年4300多億美元的成本和大量的全球溫室氣體排放。因此，有必要發展科技創新，以提高建筑暖通空調的能源效率，減少碳排放。崔屹教授團隊博士后彭雨粲領銜，開發了一類多色低發射率薄膜，有低發射率，貼上內墻或者外墻，給全世界節省10-30%能源用于加熱或者冷卻建筑物。這些薄膜有助于減少室內和室外環境之間的熱輻射交換，從而在滿足所需美學效果同時，最大限度的減少建筑所需能源。模擬結果表明，這些薄膜可以幫助減少高達257.6 MJ/每年每安裝墻面積熱增益和熱損耗?。對于典型的中高層公寓樓，暖通空調系統最多可節省124.46 ?GJ（相當于建筑物暖通空調能耗的9.87%）。粗略估計，產品應用后可使全球二氧化碳排放量每年可減少11.4億噸。該論文以題“Coloured low-emissivity films for building envelopes for year-round energy savings”發表在Nature Sustainability上。

文獻鏈接：Coloured low-emissivity films for building envelopes for year-round energy savings?(Nature Sustainability 2021,?DOI: 10.1038/s41893-021-00836-x)

3、可控制厚度的鋰電池用超薄鋰金屬-石墨烯氧化物主箔！

鋰金屬作為下一代電池最有希望的候選負極，其具有最高的理論容量（3860 mA?h g^-1）和低的還原電位（-3.04?V）。然而，鋰金屬負極面臨兩個基本挑戰：首先，鋰金屬具有高反應性；其次，鋰金屬負極在循環過程中會經歷無法控制的體積變化。崔屹教授團隊博士后陳皓領銜，發明厚度可控的超薄金屬鋰膜，為高能量密度的金屬鋰電池提供負極。將熔融鋰注入具有可調厚度的亞微米級集流體，從而形成超薄Li@eGF膜，具有可控和超低厚度（0.5至20?μm）和面積容量（0.089至3.678 m?Ah cm^-2），其厚度和容量比現有的鋰金屬膜小1~3個數量級。薄、超低容量和特殊結構提供了許多現有厚鋰金屬電極所不能滿足的技術可能性。得益于其可控和超低厚度，使用該Li@eGF膜能夠對石墨和硅負極進行精確化與鋰化，從而分別將石墨和硅負極93%和79.4%的首圈效率提高到100%。因此，具有可調微米厚度和自支撐的Li@eGF膜為未來的高密度鋰電池提供了一條途徑，從而打破現有電極制備過程中的厚度限制。該論文以題“Free-standing ultrathin lithium metal–graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries”發表在Nature Energy上。

文獻鏈接：Free-standing ultrathin lithium metal–graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries?(Nature Energy 2021,?6, 790-798)

材料人報道—崔屹Nature Energy:打破商業化負極厚度和容量限制，實現高性能鋰金屬電池

4、鋰金屬負極在老化過程中的腐蝕及其微觀成因！

可充電鋰（Li）金屬電池必須具有較長的循環壽命和時間壽命（在開路存儲期間保持容量）。然而，鋰金屬負極的測試通常忽略時間老化，即使電解液對電池性能有很大影響，表征通常僅限于一小部分電解液化學成分。研究表明，不完全鈍化和集電器在電解液中的高面積暴露可導致鋰在時間老化期間發生電偶腐蝕。關于化學腐蝕（即鋰金屬表面的固體電解質界面（SEI）生長）和電解質化學如何影響鋰金屬負極的時間老化，我們知之甚少。崔屹教授團隊博士后David Boyle領銜，研究金屬鋰電池放置失去容量的速度和原因。Li-SEI界面的直接可視化顯示，SEI通過化學腐蝕的持續增長導致這些容量損失。盡管普遍認為鋰在高庫倫效率（CE）電解液中耐腐蝕，但在時間老化期間SEI的增長是普遍的。每種電解液形成獨特的化學SEI，但觀察到兩種一般類型的SEI結構。一種是在時間老化之前形成的致密、薄膜狀和無機SEI，另一種是在時間老化之后形成的延伸、不規則和有機SEI。容量損失的大小與SEI生長速率和每種電解液中鋰的表面積有關。高CE電解液有效地減小了Li的表面積，但不一定使SEI的生長速率最小化。未來的電解液必須同時減少腐蝕和表面積。此外，應著重于重用以前循環中的現有SEI，以盡量減少日歷老化對鋰金屬電池循環壽命的影響。該論文以題“Corrosion of lithium metal anodes during calendar ageing and its microscopic origins”發表在Nature Energy上。

文獻鏈接：Corrosion of lithium metal anodes during calendar ageing and its microscopic origins?(Nature Energy 2021,?6, 487-494)

5、測量鋰電池液態電解質的溶劑化自由能和熵值！

電解液在鋰離子電池中起著至關重要的作用，因為它幾乎影響到電池性能的方方面面。然而，我們對電解液，特別是Li⁺的溶劑化的理解滯后于它的重要性。崔屹教授團隊博士生Sang Cheol Kim領銜，發展測量鋰電池液態電解質的溶劑化自由能的方法，并和電池的性能建立關聯。在這項工作中，作者介紹了一種電位技術來探測電池電解液中Li⁺的相對溶劑化能。通過測量具有對稱電極和不對稱電解質的電池中的開路電位，作者定量描述了濃度、陰離子和溶劑對不同電解質溶劑化能的影響。利用該技術建立了電池電位（E_cell）與鋰金屬負極高性能電解質可循環性之間的相關性，發現具有更多負電池電位和正溶劑化能的溶劑（那些與Li⁺結合較弱的溶劑）可改善循環穩定性。低溫電子顯微鏡顯示，較弱的溶劑化導致陰離子衍生的固體電解質界面穩定循環。利用電位測量表征電解質，作者建立了一個相關性，可以指導鋰金屬陽極有效電解質的工程設計。該論文以題“Potentiometric Measurement to Probe Solvation Energy and Its Correlation to Lithium Battery Cyclability”發表在J. Am. Chem. Soc.上。

文獻鏈接：Potentiometric Measurement to Probe Solvation Energy and Its Correlation to Lithium Battery Cyclability?(J. Am. Chem. Soc. 2021,?143, 10301–10308)

電化學電池電壓或單個電極電位的溫度系數（TCs）已被廣泛用于研究鋰離子電池的熱安全性和正負極相變。然而，單電極電位TCs的基本意義尚不清楚。崔屹教授團隊博士生王翰森領銜，發展測量鋰電池液態電解質的溶劑化熵值的方法—發現Li沉積過程中的Li⁺去溶劑化過程伴隨著相當大的熵變，這對測量的Li/ Li⁺電極電位TCs有顯著貢獻。為了探索這一現象，作者比較了一系列電解液配方中的Li/Li⁺電極電位TCs，其中Li⁺和溶劑分子之間的相互作用以不同的強度發生，作為溶劑和陰離子種類以及鹽濃度的函數。因此建立了電極電位TCs和鋰離子溶劑化結構之間的關聯，并通過從頭算分子動力學模擬進一步驗證。Li/Li⁺電極電位TCs的測量提供了有關Li⁺溶劑化環境的有價值的知識，并可作為設計未來Li⁺/Li金屬電池電解液的篩選工具。該論文以題“Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients”發表在J. Am. Chem. Soc.上。

文獻鏈接：Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients?(J. Am. Chem. Soc. 2021,?143, 2264–2271)

材料人報道—崔屹教授JACS:電解液篩選新工具！揭秘鋰離子溶劑化結構與電極電位溫度系數的關系

6、便攜、靈敏的重金屬檢測試紙！

全世界有三分之一的人無法獲得安全飲用水。值得注意的是，重金屬離子（HMI）是威脅人類健康的主要水污染物，因為它們具有嚴重的毒性，甚至在微量水平上也是如此。因此，高效的HMI檢測通過實現早期污染預警和有效的監管執行，對金屬中毒起到了重要的防御作用。然而，以成本或時間效益高的方式，在現場超痕量水平上準確檢測這些污染物仍然是一項艱巨的挑戰。崔屹教授團隊博士后Hsiang Kwee Lee領銜，發明重金屬檢測試紙，用手機拍照，直接得出水里的重金屬濃度，具有便攜、靈敏的特點。作者通過在超疏水表面硫化五種不同的HMI，將其同時量化到亞納摩爾水平。硫化作為一種比色反應，而超疏水表面濃縮分析物以進行靈敏的視覺檢測。超疏水濃縮器（SPOT）傳感器可以通過與智能手機應用程序集成，在小于8分鐘內對HMI進行量化，并且每次分析的成本為0.02美元。本產品使用現場設計分散水監測對于確保人人都能獲得清潔水至關重要。該論文以題“Sensitive, portable heavy-metal-ion detection by the sulfidation method on a superhydrophobic concentrator (SPOT)”發表在One?Earth上。

文獻鏈接：Sensitive, portable heavy-metal-ion detection by the sulfidation method on a superhydrophobic concentrator (SPOT)?(One Earth 2021,?4, 756-766)

7、給電池隔膜穿上固態滅火劑！

與鋰離子電池相關的安全問題備受關注，尤其是隨著對更高能量密度存儲設備的需求不斷增長。雖然添加到電解液中的阻燃劑（FRs）可以減少火災危險，但需要大量的FRs，并且會嚴重惡化電池性能。崔屹教授團隊博士后Lien-Yang Chou領銜，在電池隔膜上涂上固態滅火劑，擁有雙功能，增加電池安全。通過在商用電池隔板上涂覆電解質不溶性FR來平衡阻燃性和電化學性能，雙管齊下的機制整合雙材料，通過控制超薄涂層（< 4?μm）達到幾乎不影響電化學性能的目的。開發的復合分離器在全袋式電池中的阻燃性能是傳統聚烯烴分離器的四倍。此外，該分離器可以方便地大規模制造，用于工業應用。組裝高能量密度電池（2 Ah），以演示復合分離器的縮放情況，并通過釘子穿透實驗確認其增強的安全性。該論文以題“Electrolyte-Resistant Dual Materials for the Synergistic Safety Enhancement of Lithium-Ion Batteries”發表在Nano Letters上。

文獻鏈接：Electrolyte-Resistant Dual Materials for the Synergistic Safety Enhancement of Lithium-Ion Batteries?(Nano Lett. 2021,?21, 2074-2080)

8、氧化還原介質增強的全固態鋰硫電池！

氧化還原介質（RMs）在一些基于液體電解質的電化學儲能系統中起著至關重要的作用。然而，固態電池中RMs的概念仍有待探索。通過選擇了一組RM候選電池，并研究了它們在全固態鋰硫電池（ASSLSB）中的行為和作用，該工作由崔屹教授團隊博士后高鑫領銜，發現redox mediators在高分子固態電池中也能擴散而且管用。可溶性醌基RM（AQT）顯示出最有利的氧化還原電位和最佳的氧化還原可逆性，對固體聚合物電解質中的硫化鋰（Li₂S）氧化作用良好。因此，具有AQT RMs的Li₂S正極在60?℃和1133 m?Ah g_s^-1的初始充電溫度為0.1 C時，能壘顯著降低。利用K-edge X射線吸收光譜，作者直接跟蹤了ASSLSB中硫的形態，并證明了Li₂S正極與RMs的固態-多硫化物-固態反應促進了Li₂S氧化。相比之下，對于裸露的Li₂S正極，第一次充電循環中的固體-固體Li₂S-硫直接轉化會導致激活的高勢壘和低硫利用。這個Li₂S@AQT由于有效的AQT增強了Li-S反應動力學，電池顯示出優越的循環穩定性（150次循環的平均庫侖效率為98.9%）和倍率能力。這項工作揭示了ASSLSBs中硫物種的演化，并通過設計有效的硫物種形成途徑實現了快速Li-S反應動力學。該論文以題“All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators”發表在J. Am. Chem. Soc.上。

文獻鏈接：All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators?(J. Am. Chem. Soc. 2021,?143, 18188–18195)

9、高性能固態電池電解質的界面三維設計！

鋰/固態電解質（SSE）界面的形態退化是導致所有固態電池（ASSB）性能衰退的普遍問題。為了保持界面完整性，大多數ASSB在低電流密度和相當大的堆疊壓力下運行，這大大限制了其廣泛使用。崔屹教授團隊博士后許榮發展了三維結構固態電池，它可以穩定Li/SSE界面的形態，即使在相對較高的電流密度和有限堆疊壓力下也是如此。首先，通過熱壓燒結制備致密的LLZO，其斷裂面SEM圖像表明其孔隙率非常低，致密度較高。在1.0?MPa的壓力下，采用激光加工制作的石榴石型3D-SSE鋰對稱電池顯示出0.7 mA cm^-2的高臨界電流密度和0.7 mA cm^-2下500 h的穩定循環。這種優異的性能歸因于Li/3D-SSE界面的局部電流密度降低和機械應力放大。這兩種效應有利于界面鋰剝離和蠕變之間的通量平衡，從而防止界面退化，如孔洞形成和枝晶生長。進一步進行了有限元分析，以闡明在Li/3D-SSE界面上的電化學和力學之間的競爭，這為未來無枝晶ASSBs的設計提供了指導。該論文以題“A Morphologically Stable Li/Electrolyte Interface for All-Solid-State Batteries Enabled by 3D-Micropatterned Garnet”發表在Adv. Mater.上。

文獻鏈接：A Morphologically Stable Li/Electrolyte Interface for All-Solid-State Batteries Enabled by 3D-Micropatterned Garnet?(Adv. Mater. 2021,?33, 2104009)

10、繼續參加世界衛生組織的抗疫研究，發展口罩滅活方法！

新型冠狀肺炎是一種持續性的大流行傳染病，出現以來導致個人防護裝備（PPE）短缺。目前廣泛使用的N95型口罩對過濾病毒有著不錯的效果（注：N95型口罩是美國國家職業安全衛生研究所認證的9種顆粒物防護口罩中的一種，可以對空氣動力學直徑為0.075?μm±0.020?μm的顆粒的過濾效率達到95%以上）。然而病毒在全球范圍內肆虐傳播，導致對N95口罩的需求與日俱增。因此迫切需要簡單、有效、廉價的方法，對口罩進行消毒，使其實現重復利用，從而可以緩解口罩供應不足的燃眉之急。疫情爆發以來，崔屹教授課題組繼續參加世界衛生組織的抗疫研究，發展口罩滅活方法。崔屹教授參與研究發現，光照亞甲基藍（MBL）處理可使N95過濾口罩和醫用口罩上的新冠病毒SARS-CoV-2失活，而不會降低口罩的完整性和適合性。研究結果提供了一種廉價、易獲得、有效的PPE去污方法，可在供應短缺期間使用，減少SARS-CoV-2的暴露。該論文以題“Addressing personal protective equipment (PPE) decontamination: Methylene blue and light inactivates severe acute respiratory coronavirus virus 2 (SARS-CoV-2) on N95 respirators and medical masks with maintenance of integrity and fit”發表在Infection Control & Hospital Epidemiology上。

文獻鏈接：Addressing personal protective equipment (PPE) decontamination: Methylene blue and light inactivates severe acute respiratory coronavirus virus 2 (SARS-CoV-2) on N95 respirators and medical masks with maintenance of integrity and fit?(Infect. Cont. Hosp. Ep. 2021,?DOI: 10.1017/ice.2021.230)

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