港科大黃寶陵 Sci. Adv.：創紀錄值！非水系離子凝膠實現雙向可調熱電勢

【背景介紹】

熱流和溫度的精確檢測在從工業到家用的眾多應用中起著至關重要的作用。基于Seebeck效應的熱電器件，在溫差?T下通過電荷擴散產生熱電壓V，為直接將熱轉換為電提供了一種可行且簡單的解決方案，使其具有熱感應能力。目前熱電材料有限的Seebeck系數極大地限制了其熱感測靈敏度，在熱電熱流傳感器等熱電器件中，必須集成大量元件以放大信號輸出，但通常會導致復雜的制造和高成本。同時，Seebeck系數較高的絕緣體具有很低的導電率，導致測量過程中產生較大的噪聲。在不犧牲其他重要熱電性能的情況下顯著提高Seebeck系數是一個挑戰，因為它們具有很強的相互耦合性。

近些年來，水溶液和有機溶液中的離子熱電勢得到了廣泛的研究。大型離子熱電固體電解質，尤其是聚合物凝膠，由于其在制造和器件集成方面的優勢而受到廣泛關注。當前，幾乎所有調節離子熱電勢（thermopower）符號和大小的策略都集中在調節離子與基體環境之間的相互作用上。然而，由于穩定性和機械強度等各種考慮因素，適用于電解質的聚合物基質受到限制，并且所選聚合物基質與離子之間相互作用的調節也具有挑戰性。盡管在實現巨大的離子熱電勢方面取得了重大進展，但是大多數最先進的離子熱電材料是p-型或具有正離子熱電勢。因此，n-型離子熱電材料還很少見，相對較低的熱電功率很難與p-型離子熱電材料的性能相匹配。
【成果簡介】

近日，香港科技大學黃寶陵副教授（通訊作者）等人報道了一種新的策略，其中將強離子-離子相互作用選擇性地引入離子熱電材料中，以在所需的正向或負向調節離子熱電勢（thermopower）。作者采用基于二元離子液體（IL）的聚合物離子凝膠作為起點，其具有靈活性，可以使用低成本的溶液工藝制備。當添加能與原始離子緊密相互作用的離子鹽形成三元聚合物離子凝膠時，離子熱電勢可以在-15至+17 mV K^-1范圍內，在接近室溫和60%的相對濕度（RH）條件下，在正向或負向急劇調節。作者利用這種策略實現了-15 mV K^-1的負熱電勢，在相同條件下達到了n-型離子熱電材料的創紀錄值。通過包括拉曼光譜、紅外光譜和核磁共振（NMR）光譜在內的各種表征技術，作者得出以下結論：雙向可調熱電勢是由鹽離子和離子液體之間的相互作用產生的。作者還展示了一種基于開發的p-型和n-型離子凝膠的由12對p-n對組成的柔性可穿戴離子熱電器件，實現了358 mV K^-1的器件熱電勢。研究成果以題為“Giant and bidirectionally tunable thermopower in nonaqueous ionogels enabled by selective ion doping”發布在國際著名期刊Science Advances上。

【圖文解讀】

圖一、聚合物凝膠的熱電勢
（A）文獻中離子熱電材料在60% RH下的熱電勢；

（B）p-型和n-型離子凝膠在液體電解質與聚合物基質PVDF-HFP的不同重量比下的熱電勢。

圖二、LIBF₄濃度對離子凝膠熱電性能的影響
（A）LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP離子凝膠在不同LiBF₄濃度下的熱電勢和離子電導率；

（B）c(LiBF4)=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1 M時，LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP離子凝膠的拉曼光譜；

（C）聚合物通道離子熱擴散過程中，Li⁺陽離子和陰離子之間的相互作用示意圖；

（D）EMIMTFSI/PVDF-HFP離子凝膠分別具有0.5 M LiBF₄、EMIMBF₄和LiTFSI的熱電勢。

圖三、EMIMCl濃度對離子凝膠熱電性能的影響
（A）EMIMCl/EMIMTFSI/PVDF-HFP離子凝膠在不同EMIMCl濃度下的熱電勢和離子電導率；

（B）EMIMCl/EMIMTFSI混合物中C(2)-H的化學位移；

（C）c(EMIMCl)=0、0.5和1 M時，EMIMCl/EMIMTFSI/PVDF-HFP離子凝膠的FTIR光譜；

（D）聚合物通道離子熱擴散過程中，Cl^-陰離子和陽離子之間的相互作用。

圖四、柔性熱電器件
（A）帶有12對p-型和n-型離子凝膠的設計示意圖以及器件圖片；

（B）電壓隨溫差變化；

（C）電壓與溫差的線性擬合；

（D）在25 °C時，將器件放在人的手臂上時產生的電壓。

【小結】

綜上所述，作者提出了一種利用三元聚合物離子凝膠中強離子-離子相互作用的調節機制。作者已經證明了通過選擇性離子摻雜，EMIMTFSI/PVDF-HFP聚合物離子凝膠的離子熱電能在正負兩個方向上都得到了有效的調制。通過向IL基聚合物離子凝膠中添加離子鹽以形成三元聚合物電解質，離子熱電能可在-15至+17 mV K^-1范圍內連續調節，這是迄目前在相同條件下報道的最寬調節范圍。特別是在0.5 M LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP離子凝膠中實現了-15 mV K^-1的熱電勢，這是所報道的n-型離子熱電材料的最高值之一。通過適當選擇優先與陽離子或陰離子相互作用的摻雜鹽，可以有效地控制離子在離子凝膠中的熱擴散，從而定制離子熱電能。該離子調控策略有望應用于其它離子熱電材料。由12對p-型和n-型聚合物離子凝膠元件組成的柔性離子熱電可穿戴器件的原型顯示了0.3579 V K^-1的熱電勢。通過利用人體熱量產生熱電壓，它可以靈敏地測量皮膚熱流。這些結果為從熱流監測或電源方面滿足未來人機交互技術的需求提供了一個有希望的解決方案。

文獻鏈接：Giant and bidirectionally tunable thermopower in nonaqueous ionogels enabled by selective ion doping. Science Advances, 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abj3019.

本文由CQR編譯。

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