Matter：大原子尺寸失配產生的新型超級相

結晶線化合物是一類基本的固體，具有化學計量的長程有序化學元素。摻雜或合金化結晶線化合物產生結晶固溶體，其中溶劑和溶質原子隨機排列，但在組成范圍內在亞晶格上長程有序。相分離(即混合結晶相)發生在溶解度極限以上，這是混合焓和混合熵競爭的結果。物質新相的發現和調控推動了材料科學技術的發展。

來自中國科學院上海硅酸鹽研究所許鈁鈁、史迅、陳立東和克萊姆森大學Jian He團隊報道了廣泛成分范圍內獨特的亞相Cu₂(S，Te)，Ag₂(S，Te)和Mg₂(Si，Sn)。在新發現的meta-phase（超相）的形成中，大的擴散系數失配抵消了大的原子尺寸失配和電負性失配，從而避免了相分離，產生了超越經典休謨-羅瑟利(H-R)定律的穩定的單相精細原子結構。其子晶格具有高度可調的有序/無序對比度，并且超相表現出Cu₂(S，Te)中電子的局域化/離域化、Ag₂(S，Te)中罕見的機械塑性和非晶態共存以及這三種化合物固有的低晶格熱導率和高熱電性能。該新型超相(meta-phase)的概念將在材料研究和技術應用方面帶來更多的創新。相關工作以題為“Novel meta-phase arising from large atomic size mismatch”的研究性文章在Matter上發表。

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.12.003?

晶態固溶體和晶態混合相對應的超相(meta-phase)

圖1描繪了基于大量實驗和理論數據的亞相、結晶固溶體和結晶混合相的相圖。擴散系數差DD(即y軸)體現了超相形成的動力學方面，原子尺寸差DR(即x軸)與超相形成的熱力學方面有關。相圖是同胚圖，詳細的相界可能會有所不同，15%的原子尺寸失配不應視為硬數。可以注意到晶體固溶體(包括高熵合金)由混合熵穩定，而中期由負焓驅動，如Cu₂(S，Te)。為了便于說明但又不失一般性，本文考慮兩個假設的等結構二元化合物AB和AC，其中A是陽離子，B和C是陰離子。本文推測具有大原子尺寸失配的陰離子B和C形成了一個高度無序但結晶的亞晶格，它定義了不規則的間隙位置，高流動性的小尺寸陽離子A遷移到這個亞晶格上，并與附近的陰離子B和C鍵合。因此，B/C子晶格的無序記錄在A子晶格中，從A原子的反常大的原子位移參數(ADP)到整個A子晶格的非晶化。

圖1.?晶態固溶體和晶態混合相對應的超相示意圖

超相的原子尺度結構

Mg₂(Si，Sn)屬于Ⅰ型超相，靠近超相、晶態固溶體和混合晶相的邊界(見圖1)。本文推測，Mg離子的有限間隙限制了Mg子晶格的無定形程度，所得到的Mg子晶格盡管發生嚴重畸變，但仍保持長程有序的結構。然而，大陰離子尺寸失配和化學猝滅的影響表現為Mg離子的動態無序，例如，與兩個母體化合物相比，ADP異常大(圖2A)。重要的是，與Cu₂(S，Te)或Ag₂(S，Te)不同，Mg₂(Si，Sn)不是離子導體。因此，離子傳導既不是形成超相的必要條件，也不是形成超相的充分條件，盡管離子導電可以促進超相的形成。本文利用高分辨率TEM分析和S含量降低的中子PDF數據進一步證明了Cu₂（S，Te）中從II型到I型中間相的漸進結構變化。本文的數據表明，與Te原子鍵合時，Cu原子往往比與S原子鍵合時更有序（圖2）。如圖2B和2C所示，隨著距離的增加，Cu₂S_1-xTe_x的Cu-Cu RDF快速接近非晶平均密度基線，與原始Cu₂S和Cu₂Te中的結晶峰形成鮮明對比。

圖2. 超相的原子尺度結構

Cu₂(S，Te)超相的可調諧電學性質

足夠高的無序水平會導致局域電子態的產生，形成一個由遷移率邊緣與擴展電子態隔開的帶尾(圖3B的插圖)。當費米能級位于局域態時，電子傳導機制具有一定的可變范圍，當費米能級位于擴展態時，電子傳導機制變為規則的能帶導電。直流(DC)電阻率(R)表現為lnρ=BT^-1/4行為(B是特定于材料的常量)。參數B的值是所研究材料中局域化程度的量度。對于高Te含量(x=0.5、0.6和1)或不含Te(x=0)的樣品，由于費米能級處于擴展態，其電阻率隨溫度的變化很小(B值較小)。對于低Te含量的樣品(x=0.4、0.3、0.2、0.16和0.13)，費米能級處于B值較大的局域態(圖3A)。

圖3.?Cu₂(S，Te)超相的可調諧電學性質

塑性和非晶態特征并存

現象(2)即在Ag₂(S，Te)的超相中罕見地同時存在機械塑性和非晶態結構特征。作為一種傳統的材料，非晶態材料在RT時由于缺乏位錯而表現出無塑性。圖4A中顯示的是Ag₂S_0.8Te_0.2的SAED圖案，它與立方結構的[1 1 1]晶帶軸相匹配，并與XRD衍射數據一致(圖4B)。同時，在SAED圖中觀察到的明顯的環和在XRD圖(圖4B)中觀察到的寬闊的擴散駝峰表明在超相Ag₂(S，Te)中存在非晶態成分。有趣的是，在RT時，Ag₂(S，Te)的超相中觀察到了類金屬的延性和塑性。如圖4C所示，Ag₂ (S，Te)的大塊亞相可以很容易地滾壓成薄片，并且所獲得的薄片可以進一步彎曲、卷曲或折疊。本文進行了三點彎曲測試，并將結果顯示在圖4D中。

圖4. 塑性和非晶態特征并存

低導熱性和元相的良好熱電性能

低的晶格熱導率是超相原子結構所固有的，即無序但晶態的子晶格與非晶態或動態無序的子晶格共存，即現象(3)。如圖5A所示，超相Cu₂S_1-xTe_x和Ag₂S_1-xTe_x表現出玻璃樣的導熱行為，其平臺在10-20K之間，它們類似于非晶態a-SiO₂的K_L，但與晶態SiO₂的K_L相反，圖5B顯示了歸一化RT晶格導熱系數K_L隨溶質含量的變化,K_L在中期顯著降低。值得注意的是，Mg₂(Si_1-xSn_x)的歸一化K_L,與Mg₂(Si_1-xSn_x)走勢密切相關,如圖2A和5B所示。對于超相中含有非晶態成分或大扭曲陽離子晶格的成分漲落，預計會有很強的聲子散射和阻尼。同時，整個子晶格為電子輸運提供了一條路徑。因此，與物理淬火制備的無定形塊體材料相比，亞相材料的電輸運性能受到的影響較小(圖5C)。

圖5. 低導熱性和元相的良好熱電性能

結語

總之，本文發現了Cu₂(S，Te)、Ag₂(S，Te)和Mg₂(Si，Sn)的超相（meta-phase）。盡管存在較大的原子尺寸和電負性失配，但超相合成過程中的擴散系數失配有助于避免相分離，從而形成單相精細的原子結構。超相概念的核心是子晶格的有序度/無序度的對比，通常表現為一個子晶格的LRO向短程有序的熔化，這是由另一個子晶格的成分/尺寸失配所驅動的。中期的精致原子結構使物質具有在其他物質相中很難獲得的非凡性質。本文的補充研究確定了其他幾種超相三元和更高級的多元材料，并且證實了亞相存在于各種各樣的材料中。超相的概念將在基礎材料研究和技術應用方面帶來許多創新。

DOI：https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.12.003

本文由SSC供稿。