南京大學譚海仁教授課題組最新Nature

[背景介紹]

全鈣鈦礦太陽能電池有望突破單結太陽電池的效率限制；然而，迄今為止，性能最好的全鈣鈦礦疊層太陽能電池的光電轉換效率低于單結鈣鈦礦太陽能電池。構建疊層電池是大幅提升電池效率的最有效途徑，雙結疊層電池的理論效率可達45%，遠高于單結電池的S-Q極限效率33%；傳統的III-V族半導體疊層電池雖已經實現較高效率，但制備工藝復雜且成本昂貴。通過串聯寬/窄帶隙鈣鈦礦子電池構筑的鈣鈦礦/鈣鈦礦（或稱“全鈣鈦礦”）疊層電池兼備高效率和低成本的突出優點，是下一代高效率低成本的重要光伏技術。為了獲得高的疊層電池光電流密度，需要一個厚的混合Pb-Sn窄帶隙子電池；然而，由于Pb-Sn鈣鈦礦中載流子擴散長度較短，使得這一問題具有挑戰性。

[成果簡介]

南京大學譚海仁教授課題組和加拿大多倫多大學Edward H. Sargent課題組合作，通過鈍化窄帶隙鈣鈦礦晶粒表面缺陷來提升薄膜的載流子擴散長度，從而制備出具有較厚吸光層和更高短路電流密度的電池，為實現更高效率的疊層電池奠定基礎。本工作制備的全鈣鈦礦疊層電池轉換效率高達26.4%，首次超越了單結鈣鈦礦電池，與目前晶硅電池最高效率相當。封裝后的串聯器件在一個太陽光照下，在最大功率點運行600小時后仍保持90%以上的初始性能。相關論文以題為“All-perovskite tandem solar cells with improved grain surface passivation”以快速預覽形式發表在Nature上。

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[圖文解析]

密度泛函理論研究

本工作考察了銨陽離子對混合Pb-Sn鈣鈦礦表面的鈍化能力。本文選取PEA、PA (苯銨)和CF₃-PA三種芳香銨陽離子，研究分子性質對Pb-Sn混合鈣鈦礦表面吸附結合的影響(圖1a)。通過分子動力學模擬研究發現，常用的鈍化分子苯乙銨陽離子(PEA)在鈣鈦礦結晶過程中（溫度大約100°C），與鈣鈦礦晶粒表面的吸附較弱，未能完全鈍化表面缺陷位點。通過結構設計來調控鈍化分子的極性，采用銨基端正電性更強的4-三氟甲基苯銨陽離子(CF₃-PA)作為窄帶隙鈣鈦礦的鈍化分子，可以有效提升鈍化分子在結晶溫度下與缺陷位點的吸附能力。DFT計算結果表明，CF₃-PA的極性強于PEA分子，與表面缺陷間具有更強的結合能，能更充分和更有效地鈍化表面缺陷。在400 K時，PA和PEA中的碘離子從表面逸出(圖1c)：這表明CF₃-PA不僅增加了鈣鈦礦晶粒表面吸附銨離子的幾率，而且抑制了高溫下表面碘空位的形成。減少碘解吸也可能抑制碘間質(Ii)缺陷的形成。

圖1?鈍化劑與Pb-Sn鈣鈦礦表面的相互作用 ??2022 Springer Nature

Pb-Sn PSCs的光伏性能。

DFT計算表明，CF₃-PA比常規PEA具有提供更有效晶粒表面鈍化的潛力。為了測試這種思路，本工作制備了具有厚吸收層(~1.2μm)的Pb-Sn混合PSCs，以評價鈍化劑對材料和器件特性的影響。本工作通過在鈣鈦礦前驅體溶液中直接加入PEA、PA和CF₃-PA，在Pb-Sn鈣鈦礦薄膜晶粒表面摻入鈍化劑。PEA、PA和CF₃-PA的最佳濃度分別為0.2 mol%、0.3 mol%和0.3 mol%。圖2a比較了PEA、PA和CF₃-PA太陽電池在幾個相同運行下制備的吸波層厚度為1.2μm的PV參數。與未加入鈍化分子的參比器件相比，添加鈍化劑的Pb-Sn PSCs在所有PV參數上都具有更好的性能。在本文研究的三種鈍化劑中，CF₃-PA在V_oc、J_sc、FF和PCE中的性能最好。本工作還制作了一系列吸收體厚度范圍的參比和CF3-PA器件；相應的J-V曲線和PV參數如圖?2b所示。CF₃-PA器件的J_sc值隨著厚度的增加而增加，當厚度為1.2μm時J_sc~33 mA cm^-2。從圖2c中的EQE譜圖可以看出，吸收體越厚的J_sc越大，其原因是近紅外波段的光吸收越高。

圖2?Pb-Sn鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能??2022 Springer Nature

Pb-Sn鈣鈦礦薄膜的表征

為了了解鈍化劑對器件性能的改善，本工作對Pb-Sn鈣鈦礦薄膜進行了結構和光電性能表征。本工作首先考察了鈍化劑對Pb-Sn鈣鈦礦薄膜形貌和晶體結構的影響。SEM圖顯示，鈍化劑對表面形貌沒有顯著影響(圖?3a，b)。本工作發現，鈍化劑被錨定在薄膜的頂、底表面以及薄膜內部的晶界上。控制和鈍化劑改性后薄膜的XRD圖譜為單一的3D鈣鈦礦相，沒有2D (還原維)相，也沒有非鈣鈦礦相(圖3c)。然后利用穩態光致發光(PL)對三種鈍化劑進行了評價。CF₃-PA鈍化劑顯著提高了PL強度(圖3d)，說明缺陷抑制了非輻射電荷復合。在PEA和PA鈍化的鈣鈦礦薄膜中也觀察到了增強的PL強度，但不如CF3-PA鈍化的強。本工作進一步進行了時間分辨PL研究電荷-載流子動力學(圖?3e)。添加鈍化劑的鈣鈦礦薄膜表現出有效的載流子壽命(CF₃-PA，τ= 966 ns；PA，τ=437 ns；PEA，τ= 365 ns)遠大于非鈍化控制膜(τ=159 ns)。在瞬態光電壓衰減測量中也證實了CF₃-PA具有較長的電荷載流子復合壽命。

圖3 ?添加鈍化劑Pb-Sn混合鈣鈦礦薄膜的表征 ??2022 Springer Nature

全鈣鈦礦疊層電池光伏性能和穩定性

本工作利用上述優化的NBG鈣鈦礦層制備了全鈣鈦礦疊層電池。WBG太陽電池的PCE為17.3 %，Voc為1.22 V，J_sc為17.4 mA cm^-2，FF為81.6 %。采用CF₃-PA添加劑制備了NBG鈣鈦礦薄膜。前、后子電池WBG和NBG吸收體層厚度分別優化為~380和~1200 nm (圖4a)，以獲得子電池間較高的匹配電流密度。圖? 4b給出了NBG吸收體不同厚度全鈣鈦礦串聯器件(750、900和1200 nm)的J-V曲線。由J-V曲線可知，當NBG鈣鈦礦吸收體厚度從750 nm增加到1200 nm時，J_sc值從15.4增加到16.5 mA cm^-2。相應地，PCE從750 nm厚NBG的25.0%提高到1.2μm厚NBG的26.4%。較高的J_sc主要是由于如圖?4c所示的后面子電池的光譜響應(光吸收)較高。本工作用1.2μm厚的NBG子電池制備了96個全鈣鈦礦串聯太陽電池(孔徑面積為0.049 cm²)；器件的平均PCE為25.6±0.5%。圖?4d顯示了反向掃描和正向掃描測得的性能最好的串聯器件的J-V曲線，遲滯很小。最優疊層電池的反向掃描PCE為26.7% (Voc為2.03 V，J_sc為16.5 mA cm^-2，FF為79.9%)，穩態PCE為26.6%。CF₃-PA鈍化的疊層器件在MPP運行600 h后保持了初始PCE的90%以上，與未鈍化器件相比具有更好的工作穩定性(圖4g)。本工作所取得的高效率和良好的穩定性表明，全鈣鈦礦疊層太陽能電池的研究邁出了重要一步。

圖4 ?CF₃-PA添加劑全鈣鈦礦疊層太陽電池的光伏性能和穩定性??2022 Springer Nature

[結論與展望]

綜上所述，本工作報道了長擴散長度的銨鈍化Pb-Sn鈣鈦礦疊層太陽能電池。分子動力學模擬表明，在鈣鈦礦晶化溫度下，廣泛使用的苯乙胺(PEA)陽離子僅部分吸附在表面缺陷位點上。使用4-三氟甲基苯銨(CF₃-PA)增強鈍化劑吸附，表現出比PEA更強的鈣鈦礦型表面-鈍化劑相互作用。通過在前驅體溶液中加入少量CF₃-PA，本工作將Pb-Sn鈣鈦礦中的載流子擴散長度提高了2倍，達到5 μm以上，并將Pb-Sn鈣鈦礦太陽能電池的效率提高到22%以上。本工作報告了全鈣鈦礦疊層太陽電池的認證效率為26.4%，超過了性能最好的單結鈣鈦礦太陽電池。封裝后的串聯器件在一個太陽光照下，在最大功率點運行600小時后仍保持90%以上的初始性能。

第一作者：林仁興、王玉瑞、秦政源、徐健、魏明楊

通訊作者：譚海仁、Edward H. Sargent

通訊單位：南京大學，加拿大多倫多大學

論文doi：https://doi.org/10.1038/s41586-021-04372-8

譚海仁教授課題組長期招聘博士后和專職科研人員（助理研究員、副研究員），感興趣的申請人請直接聯系譚海仁教授??hairentan@nju.edu.cn

譚海仁課題組網址：http://tanlab.org.cn/

譚海仁教授簡介

譚海仁，南京大學現代工程與應用科學學院教授、博士生導師，入選中組部“海外高層次人才引進計劃”、江蘇省“雙創人才”及“雙創團隊”領軍人才，國家重點研發計劃課題負責人。2008、2011和2015年先后從中南大學、中科院半導體研究所、荷蘭代爾夫特理工大學獲得本科、碩士和博士學位；2015-2018年加拿大多倫多大學博士后。長期從事新型光伏材料與器件的研究工作，包括鈣鈦礦太陽能電池、硅基太陽能電池及新型鈣鈦礦疊層太陽能電池，實現了全鈣鈦礦疊層太陽能電池、平面型鈣鈦礦太陽能電池、非晶硅/微晶硅疊層太陽能電池光電轉換效率的世界記錄，鈣鈦礦疊層電池的世界紀錄4次被業界權威的“Solar cell efficiency tables”收錄。在Nature，Science, Nature Energy, Nat. Comm., Adv. Mater.等學術期刊發表論文80余篇，引用9000 余次；入選科睿唯安2021年度全球“高被引科學家”（Highly Cited Researchers）。擔任《Communications Materials》、《Journal of Semiconductors》等期刊的編委；《Science China Materials》期刊青年編委；《Nanophotonics》、《Applied Physics Letters》等期刊的客座編輯；“OSA先進光子學會議“分會主席。

譚海仁教授課題組近年來圍繞“鈣鈦礦疊層太陽能電池”這一國際前沿領域開展了系統深入的研究，部分代表性工作如下：

1. Tan* et al., Nature (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-021-04372-8
2. Tan* et al., Nature Energy 5, 870-880 (2020).
3. Tan* et al., Nature Energy 4, 864-873 (2019).
4. Tan* et al., Advanced Energy Materials 10, 1903083 (2020)
5. Tan* et al., Advanced Materials 1907392 (2020).
6. Tan* et al., Advanced Materials 32, 1907058 (2020)
7. Tan* et al., Nature Communications9, 3100 (2018).
8. Tanet al., Science?355,?722-726 (2017).