Sci. Adv.：分子猝滅/介導機制的長壽命鋰氧電池

【成果簡介】

近日，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授和孫兵、中國大連物化所的彭章泉教授和美國阿貢國家實驗室的陸俊教授（共同通訊作者）等人報告了一種分子淬滅/介導機制的長壽命鋰-氧電池，依賴于多功能分子和超氧自由基/鋰-氧之間的化學反應。添加這種分子后，該電池的放電容量提高46倍，充電過電位低至0.7 V，以及超長循環壽命（超過1400次）。這種定制的分子是由氧化還原活性的2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy分子與淬滅活性的perylene diimide骨架相連接，作為氧化還原介質催化放電/充電反應，并作為可重復使用的超氧化物淬滅劑，與電池運中產生的超氧化物發生化學反應。這種多功能的分子可以同時解決與超氧自由基、單線態氧、高過電位和鋰腐蝕有關的寄生反應問題。這種結合各種能力的多功能分子添加劑的設計和制備，為開發高性能的Li-O₂電池開辟了一條新途徑。相關成果以“A long-life lithium-oxygen battery via a molecular quenching/mediating mechanism”發表在Science Advances上。

【引言】

鋰氧（Li-O₂）電池具有高的理論比能量，其實用裝置被認為是一項顛覆性技術。非水系Li-O₂電池是由Li負極和多孔氧正極組成，中間由Li⁺導電的電解質隔開，充放電過程依賴負極上Li的剝離/沉積和正極上Li₂O₂的形成/分解。然而，目前的Li-O₂電池還存在放電容量低、往返效率低、寄生反應嚴重等問題。目前的Li-O₂電池的放電過程是通過氧還原反應（ORR）產生超氧化物（超氧自由基O₂^.-/超氧化鋰LiO₂），這些超氧化物可以吸附在正極表面或者溶解在電解質溶液中，并伴隨著Li₂O₂的形成。在放電和充電過程中，寄生反應都不可避免地發生。目前減輕寄生反應的策略包括使用低Li⁺反應性的高供體數量的溶劑和鹽類，可以穩定超氧自由基的添加劑，以及可以在正極表面和溶解氧之間傳遞電子的氧化還原介質。促進Li₂O₂在電解質溶液中的形成，增加放電容量，其中氧化還原劑表現出突出的性能。然而，Li₂O₂很難被氧化，因為它與正極表面的物理接觸很差，而且其本身的電子和離子傳導性很低。氧氣進化反應（OER）氧化還原介質能夠有效地氧化Li₂O₂。在正極表面產生的氧化劑可以擴散到電解質溶液中，并將Li₂O₂氧化成O₂，其本身也可以再生。由于OER氧化還原介質的氧化還原電位通常遠低于為Li-O₂電池充電所需的電位（>4.0 V），因此Li-O₂電池的能量效率可以得到相應的提高。由于充電電壓較低，充電過程中電池部件的分解也可以得到緩解。此外，為了減少由活性氧引起的寄生反應，需要使用更穩定的電解質和正極材料來構建Li-O₂電池。因此，一些ORR氧化還原劑可以通過中間物來促進氧氣還原成Li₂O₂，可以減輕寄生反應。同時，分子¹O₂淬滅劑也被用來使¹O₂的反應性失活，這也有助于抑制整體的寄生反應。然而，這些功能分子在電池中卻很少被報道。每種成分的內在反應性很容易與另一種相沖突，導致這些單獨分子的功能被削弱甚至失活。總而言之，為了實現Li-O₂電池的高放電容量、低充電過電位和較少的寄生反應，最好能有一種多功能催化劑，同時具有ORR氧化還原介質、OER氧化還原介質和超氧自由基淬滅劑的功能。然而，這種多功能分子的設計和合成還沒有報道。

【圖文導讀】

圖 1 在電解質中，PDI-TEMPO的氧化還原能力分析 ? 2022 The Authors

（A，B）PDI-TEMPO的分子結構和立體結構；

（C）在氬氣氣氛的DEGDME電解液中，有無PDI-TEMPO時三電極電池的CV曲線

（D）在1.8-4.4 V范圍內，PDI-TEMPO電解質的原位紫外-可見光譜

（E，F）添加鋰鹽前后，KO₂飽和DMSO溶液與PDI-TEMPO的紫外-可見光譜

圖 2 PDI-TEMPO對Li-O₂電池的影響?? 2022 The Authors

（A）Li-O₂電池中，添加PDI-TEMPO和裸DEGDME電解質的充放電曲線；

（B-F）第一次放電之前碳紙電極（B），放電之后（C，D）裸DEGDME電解質和（E，F）PDI-TEMPO電解質的SEM圖像；

（G）在Li-O₂電池充放電過程中，PDI-TEMPO促進Li₂O₂的形成和分解的示意圖

圖 3 PDI-TEMPO對Li-O₂電池儲能機理的影響 ?? 2022 The Authors

（A，B）Li-O₂電池的充放電的GITT曲線；

（C，D）在充電過程中，Li-O₂電池的氣體演變的原位DEMS分析

圖 4 Li-O₂電池循環后的電極結構表征?? 2022 The Authors

（A，B）添加PDI-TEMPO電解質和裸DEGDME電解質的Li-O₂電池的放電-充電曲線和循環性能。

（C，D）裸DEGDME電解液和添加PDI-TEMPO電解液循環后電極的FTIR光譜。

（E，F）裸DEGDME電解液和添加PDI-TEMPO電解液循環后的電極的XRD圖譜。

圖 5 PDI-TEMPO對Li負極和循環性能的影響?? 2022 The Authors

（A）PDI-TEMPO和石墨碳之間的相互作用示意圖；

（B，C）循環10次后，裸DEGDME電解液和添加PDI-TEMPO電解液的Li負極的SEM圖像；

（D，E）添加10 mM PDI-TEMPO電解質的Li-O₂電池的放電-充電曲線和循環性能

【小結】

本文設計和合成了一種多功能的PDI-TEMPO淬滅劑，顯著提高了Li-O₂電池的性能。PDI-TEMPO分子包含一個具有淬滅O₂能力的PDI骨架，以及具有氧化還原介質活性的TEMPO分子，以催化電解質溶液中的放電和充電過程。當添加到DEGDME電解液中時，Li-O₂電池的儲能機理出現了一個新的化學淬滅反應機制，形成Li₂O₂納米顆粒。此外，獨特的分子結構將PDI-TEMPO分子限制在正極區域，可以有效防止Li負極的腐蝕。因此，含有PDI-TEMPO淬滅劑的Li-O₂電池表現出更高的放電容量，更高的能量效率，減少了寄生反應，并延長了循環壽命。文獻鏈接A long-life lithium-oxygen battery via a molecular quenching/mediating mechanism（Science Advances DOI: 10.1126/sciadv.abm1899）。

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