中山大學JACS：具有熱激活熒光與長持續發光的ESIPT基配位聚合物

【研究背景】

激發態分子內質子轉移（ESIPT）的化合物具有特定的烯醇-酮互變異構和四能級光循環過程（E→ E*→ K*→ K→E）而具有大的Stokes位移、無重吸收、多光譜激發、對微環境光敏感等優點。由于這些特性，固態ESIPT材料在傳感器、有機發光二極管（OLED）等不同領域得到了廣泛的研究。盡管取得了較大成功，但純有機ESIPT材料還是具有量子產率低、穩定性低和發射范圍窄等各種嚴峻的問題。構筑金屬結構—有機配位聚合物通過將配位位點從ESIPT位點中分離出來而具有ESIPT活性，可以緩解這些問題并帶來新的光致發光（PL）特性。然而，研究人員從未探索過基于ESIPT的配位聚合物，它可能在熱激活熒光（TAF）和長持續發光（LPL）之間具備可替代的光致發光特性。

【成果簡介】

近日，中山大學潘梅教授團隊報告了由ESIPT型配體HPI₂C（5-（2-（2-羥基苯基）-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基）間苯二甲酸）組裝的動態Cd（II）配位聚合物（LIFM-101），并首次在ESIPT激發態的下通過控制溫度實現了TAF和顏色調諧LPL。值得注意的是，LIFM-101中HPI₂C配體的扭曲結構實現了高能激發態的有效混合，導致高位酮三重態（T_n（K^*））和第一單重態（S₁（K^*）之間的ISC（系間竄越）/RISC（反向系間竄越）能量轉移。同時，實驗和理論結果表明RISC、ISC和內轉換（IC）在這種獨特的ESIPT屬性配位聚合物中的發生概率和相關性，導致了前所未有的TAF/LPL切換機制，并為未來先進光學材料的設計和應用奠定了基礎。該論文以題為“Thermally Activated Fluorescence vs Long Persistent Luminescence in ESIPT-Attributed Coordination Polymer”發表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

圖一、飛秒/納秒瞬態吸收研究和理論計算 ?? 2022? American Chemical Society

（a）配體的合成路線及結構示意圖。

（b）配體連接Cd₂^II簇形成的三維配位網絡。

（c）LIFM-101單晶中HPI₂C分子的扭曲結構。

（d）基于ESIPT理論的ISC、RISC和IC過程的溫度調節TAF和LPL機制

圖二、LIFM-101的熱可激活熒光 ?? 2022? American Chemical Society

（a-c）LIFM-101在348 nm光激發下溫度依賴的的熒光譜圖、二維等高線圖以及響應的CIE色坐標。

（d）LIFM-101在512、547和600 nm處的磷光衰減曲線。

（e）不同溫度下LIFM-101的PXRD圖譜。

（f）LIFM-101在100、200和300 K下450 nm處的熒光衰減曲線?

圖三、激發態動力學 ?? 2022? American Chemical Society

（a）UV模式下在1.22-3.50 ps 的范圍內HPI₂C的飛秒瞬態吸收（TA）光譜?

（b）UV模式下在1-1.6 ps 的范圍內LIFM-101的飛秒TA光譜?

（c）可見光模式下在600 fs-1.6 ps 的范圍內LIFM-101的飛秒TA光譜?

（d）414 nm處LIFM-101激發態吸收的動力學，分別表示了其動力學軌跡（圓圈）和擬合曲線（實線）?

圖四、長持續發光 ?? 2022? American Chemical Society

LIFM-101在365 nm光照移除后在不同時間間隔和不同溫度下的LPL照片、LPL光譜和相應的CIE色坐標。

圖五、密度泛函分析及應用 ?? 2022? American Chemical Society

（a）HPI₂C的能級圖和可能的光物理變化過程。

（b）用LIFM-101通過絲網印刷技術書寫漢字的LPL照片。

（c）基于LIFM-101聚合物和HPI₂C配體的加密解密系統。

【結論展望】

綜上所述，研究人員成功地合成了一種具有ESIPT屬性的Cd(II)配位聚合物（LIFM-101），它表現出溫度調節的TAF和LPL。顏色調諧LPL可以通過在100-260 K范圍內調節溫度來實現，這是由多個磷光發射引起的，這源于從S₁(K^*)到T₆(K^*)的快速ISC過程。隨著溫度的升高，T₆(K^*)處的三重態激子通過溫度輔助hRISC過程轉化為S₁(K^*)，從而產生TAF。飛秒瞬態吸收研究進一步驗證了該理論。LIFM-101不僅可用于制造新型光學防偽材料，還可作為復雜的加解密系統。這是首次報道具有TAF和LPL特性的結合的ESIPT配位聚合物，它為繼續研究此類材料在先進光學領域的設計和應用中鋪平了道路。

文獻鏈接：Thermally Activated Fluorescence vs Long Persistent Luminescence in ESIPT-Attributed Coordination Polymer ( J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c11874)

本文由大兵哥供稿。

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