北京大學潘鋒教授團隊2021年在電池領域的代表性研究成果

潘鋒教授，北京大學講席教授，博士生導師，北京大學深圳研究生院副院長和新材料學院創院院長。潘鋒教授于1985年畢業于北京大學化學系，1988年在中科院福建物構所獲得碩士學位，1994年在英國Strathclyde大學獲得博士學位，并獲得最佳博士論文獎，同年在瑞士ETH從事博士后研究。他長期致力于結構化學和材料基因的探索、電池和催化材料結構與性能及應用研究，發表了包括Nature，Nature Energy、Nature Nanotech、Joule、JACS 等內的SCI代表性論文300余篇。2020年任《結構化學》雜志的執行主編，獲2021年獲“中國電化學貢獻獎”、2018年美國電化學學會電池科技獎與2016年國際電動車鋰電池協會杰出研究獎。（以上內容參考自：北京大學官網）

近日，我們梳理了潘鋒教授團隊2021年在電池領域發表的一些重要的研究成果。

Nat. Energy：理解鋰電池中鈷的作用及開發無鈷高鎳正極材料

目前鈷(Co)供應的瓶頸已經對商業鋰電池生產產生了負面影響，并激勵了對鈷依賴程度較低的正極材料的發展。然而，由于缺乏對鈷對正極容量和結構穩定性的影響的基本認識，阻礙了鈷的完全取代，以及在實踐中缺乏有效的替代成分。該工作結合同步輻射的結構表征和理論計算系統研究了層狀LiTMO2二元和三元（TM=CoMn、NiMn、NiCoMn）正極中Ni、Co、Mn各自對反位缺陷、容量、高電壓穩定性等性能的作用。作者的研究結果肯定了Co在快充容量和低電壓（4.2V）的容量發揮有積極的作用，并發現Co的層狀在高電壓下對結構穩定性有破壞作用，Mn的取代能有效地減輕Co的破壞作用，使其具有較高的潛在應用價值。基于這些基本發現，該團隊證明了一系列LiNi_αMn_βX_γO₂ (X =單一或多重摻雜劑)是一個很有前途的無Co正極候選材料。該成果以“Understanding Co roles towards developing Co-free Ni-rich cathodes for rechargeable batteries”為題，發表在Nat. Energy上。DOI: 10.1038/s41560-021-00776-y。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00776-y.

Nature Nanotechnology：鈷酸鋰高壓不穩定性的結構成因研究

層狀鈷酸鋰(LiCoO₂, LCO)是鋰離子電池中最成功的商業化正極材料。雖然其理論容量是274 mAh g^?1，實際安全使用容量是在4.25V(相對于Li/Li⁺)約150 mAh g^?1，因為當電壓升高后其表現出顯著的結構不穩定性。雖然目前一些高壓LCO (H-LCO)材料已被發現并商業化，但其穩定性的結構機理仍難以確定。在此，該團隊利用三維連續旋轉電子衍射方法輔助高分辨率透射電子顯微鏡，研究了兩種商用LCO材料:正常4.25V 穩定LCO (N-LCO)和高電壓4.5V穩定的H-LCO在原子水平上的結構差異。這些強有力的工具表明，鈷氧化物層層是否彎曲（特別是表面附近的彎曲曲率）決定了材料在高電壓下的結構是否穩定性，平整的鈷氧化物層能提高在高電壓下的電池結構和循環穩定性。在理論計算的支持下，這種對層狀LCO材料結構性能關系在原子尺度的理解為未來設計在高電壓下具有優異結構穩定性的新型正極材料提供了有用的指導。該成果以“Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide”為題，發表在Nature Nanotechnology上。DOI：10.1038/s41565-021-00855-x。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-021-00855-x.

Nat. Commun：欒晶晶界改善尖晶石錳酸鋰正極材料的鋰離子擴散和快充

電極材料上的缺陷工程被認為是改善電池電化學性能的有效途徑，這是因為各種不同尺度缺陷的存在可能會促進離子擴散并提供額外的儲鋰位點。然而，處理缺陷并深入了解其在電極材料中的作用仍然具有挑戰性。該工作通過調整合成條件，有意地在尖晶石錳酸鋰正極中引入大量孿晶界。通過高分辨率掃描透射電子顯微鏡和中子衍射，闡明了孿晶界缺陷的詳細結構，孿晶界缺陷的形成歸因于占據孿晶界周圍Mn位的聚集大量的鋰原子。結合電化學實驗和第一性原理計算，證明了尖晶石錳酸鋰正極中孿晶界的存在能夠實現鋰離子的快速擴散，從而獲得優異的快充性能，即在5 C和10 C的倍率下，容量保持率分別為75%和58%。這一發現證明了通過缺陷工程制造快充陰極的簡單有效的方法。該成果以“Twin boundary defect engineering improves lithium-ion diffusion for fast-charging spinel cathode materials”為題，發表在Nat. Commun上。DOI: 10.1038/s41467-021-23375-7。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-23375-7.

Joule：Li₂MnO₃的循環機理: Li-CO₂電池循環機理及正極材料中氧的氧化還原的共性

Li₂MnO₃被認為是鋰電池富鋰錳基（xLi₂MnO₃：yNMC）正極材料代表性的富鋰化合物，對其氧的活性有一定的爭議。該工作通過對Li₂MnO₃基體和表面Mn和O狀態的評價，闡述了Mn(III/IV)氧化還原主導了Li₂MnO₃的可逆本體氧化還原反應，而初始電荷平臺是由氧釋放和碳酸鹽分解的表面反應產生的。在任何電化學階段都不涉及晶格氧的氧化還原。碳酸鹽的形成和分解表明了Li₂MnO₃表面的催化性能，從而激發了Li₂MnO₃作為優良電催化劑的Li-CO₂/空氣電池。Li₂MnO₃中沒有晶格氧氧化還原反應，這對富鋰化合物中氧的氧化還原的來源提出了質疑，通過光譜比較發現，富鋰化合物與傳統材料中氧的氧化還原具有相同的性質。這些發現為理解和控制高能量密度的陰極氧活性及電化學界面催化反應提供了指導。該研究成果以“Cycling mechanism of Li₂MnO₃: Li–CO₂ batteries and commonality on oxygen redox in cathode materials”為題，發表在Joule上。DOI: 10.1016/j.joule.2021.02.004。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121000817?via%3Dihub.

ACS Energy Lett：Li₂MO₃ (M= Mn, Ru, Ir)中不同氧的氧化還原活性

Li₂MO₃ (M =過渡金屬)體系是富鋰材料的母體化合物，被廣泛認為可以為高能量密度電池提供氧的氧化還原性。然而，最近的研究表明，在三個具有代表性的Li₂MO₃ (M = Mn, Ru, Ir)化合物中，Mn和Ir體系中沒有發生可逆的氧的氧化還原反應。這項工作通過先進的光譜技術對Li₂RuO₃中的氧化還原反應進行了重新評價，結果表明，釕氧化還原和高度可逆的O氧化還原性(初始循環可逆性96%，10次循環后保留80%，50次循環后保留77%)。這與Li₂MnO₃和Li₂IrO₃體系形成了鮮明對比，得出了Li₂MO₃體系在充電過程中的三種不同氧的行為: (i)Li₂MnO₃中只有不可逆氧的氧化; (ii)可逆的Ru和O在Li₂RuO₃中的氧化還原; (iii)Li₂IrO₃中僅存在陽離子氧化還原。這項工作表明了過渡金屬及其與氧的耦合在維持高能量密度電池的可逆氧的氧化還原活性方面的關鍵作用。該項研究成果以“Distinct Oxygen Redox Activities in Li₂MO₃ (M= Mn, Ru, Ir)”為題，發表在ACS Energy Lett上。DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01101。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01101.

Adv. Energy Mater：基于作者消歧的材料知識圖譜構建與應用——再論LiFePO₄的發現與應用過程

由于近年來計算機技術的創新，材料信息學這一新興領域已經成為材料科學研究范式革命的催化劑。知識圖能夠從海量的科研論文中集中獲取科學知識，實現實體間關系的自動識別，為知識管理提供支持。在本研究中，作者構建了一個材料知識圖譜MatKG，它在材料科學領域的主體和客體之間建立了獨特的對應關系。解決材料知識圖譜中關鍵科學問題--消除作者的歧義（作者消歧）以及解決了基于機器學習和匹配依賴算法的重復數據刪除模型。以基于鋰電池的諾獎獲得者Goodenough先生所發現的LiFePO₄正極材料，運用MatKG跟蹤LiFePO₄研究過程，自動記錄到目前為止所取得的里程碑及預測其研究趨勢。作者相信MatKG可以作為一個多功能的研究平臺，整合和提煉材料的各個子領域和交叉領域的科學知識。該研究成果以“Construction and Application of Materials Knowledge Graph Based on Author Disambiguation: Revisiting the Evolution of LiFePO₄”為題，發表在Adv. Energy Mater的期刊上。DOI: 10.1002/aenm.202003580。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003580.

Angew：基于Grotthuss質子協同傳輸提高水系電池的能量密度

隨著可充電水系電池的發展，質子在正極材料中的傳輸機理引起了人們的廣泛關注。在此，該工作首次報道了α-MnO₂中具有寬[2 × 2]隧道的Grotthuss質子協同傳輸機制。以α-MnO₂中Ni (約5 at.%)取代摻雜使電極的能量密度提高25%為例，揭示了晶格四方正交(TO)畸變與質子在隧道中的擴散動力學之間的密切聯系。實驗和理論結果表明，Ni摻雜加劇了放電過程中TO的扭曲，從而促進了α-MnO₂體中氫鍵的形成。質子傳輸的孤立直接跳躍模式轉變為一種簡單的協同模式，即通過Grotthuss質子協同傳輸機制，在質子陣列中形成O-H鍵并伴隨裂解。該工作為理解MnO₂中的質子傳輸提供了重要的見解，并可作為可充電水系電池陰極材料組成設計的模型。該研究成果以“Boosting the Energy Density of Aqueous Batteries via Facile Grotthuss Proton Transport”為題發表在著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。DOI: 10.1002/anie.202011588.

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011588.

Adv. Funct. Mater：先進電池電子能量損失譜研究

電子能量損失譜(EELS)是化學成分分析的有力工具，可以揭示各種材料原子級電子態的豐富信息，包括元素類型及其價態和濃度分布，以及與結構相關的原子徑向分布。得益于其獨特的性能和最新開發的先進透射電子顯微鏡(TEM)配置(即原位偏置、原位加熱、低溫TEM等)，EELS促進了電池在各個方面的研究。本文簡要綜述了EELS工作原理以及在電池材料研究中的最新進展，并對電池表征技術的發展及其在電池研究中的應用進行了展望。該綜述以“Advanced Electron Energy Loss Spectroscopy for Battery Studies”為題發表在材料領域著名期刊Adv. Funct. Mater上。DOI: 10.1002/adfm.202107190.

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202107190.

Chem. Soc. Rev（課程類評述）：從本體到界面: 利用電化學石英晶體微天平研究電池的電化學現象及機理

了解電池（如鋰離子電池、鈉離子電池、鋰氧電池等）在運行過程中的本體和界面行為，對于持續改進電池性能具有重要意義。電化學石英晶體微天平（EQCM）是實現這一目標的有力工具，因為它可以原位研究各種現象，包括電極內的離子嵌入/脫出、電解質中的固體成核、相間形成/演化和固液界面配位。因此，EQCM分析有助于破譯整體和界面的潛在機制。本文將介紹通過EQCM技術實現的電池力學研究的最新研究進展。首先討論了EQCM的基本原理和獨特性能，并與其他技術進行了比較，然后介紹了EQCM與其他原位技術的結合。此外，該文章還綜述了近年來利用EQCM技術揭示各種電池現象和機理的研究。最后展望了EQCM在電池研究中的應用前景。該項研究成果以“From bulk to interface: electrochemical phenomena and mechanism studies in batteries via electrochemical quartz crystal microbalance”為題，發表在Chem Soc Rev上。DOI: 10.1039/d1cs00629k。

原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/CS/D1CS00629K.

Adv. Energy Mater：Co和Ni在富錳層狀正極中的作用

最近，人們迫切需要減少對昂貴的鈷和鎳元素的依賴，這使得富鋰錳的層狀氧化物作為可充電鋰離子電池的潛在正極材料。盡管科研工作者對高鎳正極材料中的鈷和鎳機理進行了詳細的研究，但對于鈷和鎳取代對富錳層狀陰極的結構和電化學性能的影響仍然缺乏基本的了解。在這里，該工作設計了鈷取代、鈷和鎳共取代以及鎳取代的富鋰錳層狀Li₂MnO₃.Li（Mn,Ni,Co）O₂，以探索鈷和鎳的作用。這些結果表明，由于晶格氧的不穩定性增加，尤其是在高電位下，Co⁴⁺對富鋰錳正極的結構穩定性具有破壞性，從而導致循環穩定性差，Ni取代Co引入了Li/Ni混合提高了晶格氧穩定性，抑制了相偏析和不可逆相變，從而大大提高了循環穩定性。這些發現補充了鈷、鎳和錳基層狀氧化物陰極的元素化學，并有助于開發用于未來可充電鋰離子電池的無鈷富錳層狀陰極材料。該項研究成果以“Revealing Roles of Co and Ni in Mn-Rich Layered Cathodes”為題，發表在Adv. Energy Mater上。DOI: 10.1002/aenm.202102646。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102646.

Adv. Funct. Mater：PIM-1作為一個多功能框架實現高性能固態鋰硫電池

聚(環氧乙烯)(PEO)是一種很有前途的固態鋰硫電池的電解質材料，但其本征離子電導率低、力學性能差、無法阻礙多硫化物穿梭效應等限制了其應用。本文合成了一種固有微孔聚合物(PIM)，并將其作為有機骨架，通過形成復合電解質(PEO-PIM)來全面提高PEO的性能。PIM-1的獨特結構不僅提高了PEO電解質的機械強度和硬度，增加了對金屬鋰負極的穩定性，還通過降低結晶度增加了其離子電導率。此外，研究表明，PIM-1可以有效地捕獲多硫化物，以減緩有害的多硫化物的穿梭效應，這是由于親電的1,4-二氰基官能團與多硫化物具有更高的結合能。得益于這些特性，PEO-PIM復合電解質的使用大大提高了固態鋰硫電池的倍率性能、長周期穩定性和優良的安全性能。該方法為固態聚合物電解質的優化提供了一個新的方向。該項研究成果以“PIM-1 as a Multifunctional Framework to Enable High-Performance Solid-State Lithium–Sulfur Batteries”為題，發表在Adv. Funct. Mater上。DOI: 10.1002/adfm.202104830。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104830.

Nano Energy：調節Zn²⁺配位環境抑制高性能鋅離子電池枝晶形成

鋅枝晶生長引起的短路問題限制了可充電水系鋅離子電池（ZIBs）的商業化。在此，乙二醇（EG）是二元醇的代表，它被應用于水系電解質中，以抑制鋅負極上有害的枝晶生長。該工作表明，在H₂O/EG混合電解液中，在0.5 mA cm^-2電流密度下，鋅的電鍍/剝離的循環壽命可達2668小時，這是通過在Zn²⁺離子的溶劑化鞘層中用EG代替H₂O而實現的。Zn²⁺配位環境的這種變化導致離子擴散率降低，成核過電位增加，進一步導致沉積形貌的均勻性，而不是形成大尺寸的樹枝狀枝晶，副反應也可以通過氫鍵的形成來避免。所有這些方面的協同作用，以促進組裝的全電池的可循環性。本研究中發現的低成本水系電解質為在高性能ZIBs的設計過程中調控Zn²⁺離子的配位環境和優化Zn沉積形態提供了新的機會。該項研究成果以“Tuning Zn²⁺ coordination environment to suppress dendrite formation for high-performance Zn-ion batteries”為題，發表在Nano Energy上。DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105478。

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520310533?via%3Dihub.

本文由科研百曉生供稿，經過潘鋒教授團隊校正。