康奈爾大學 Sci. Adv.：破紀錄值！非貴金屬氮化物電催化劑新突破

【背景介紹】

氫燃料電池（Hydrogen fuel cells）具有更高的整體能源效率和潛在的“零”碳排放，在未來的汽車運輸中有廣闊的前景。然而，由于使用鉑（Pt）等貴金屬來加速質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs）中緩慢的氧還原反應（oxygen reduction reaction, ORR），使得其無法廣泛應用于電動汽車領域。與PEMFCs相比，陰離子交換膜燃料電池（anion exchange membrane fuel cells, AEMFCs）能夠使用非貴重的過渡金屬基ORR催化劑，因為催化劑在堿性電解質中有很好的穩定性。為了促進堿性介質中的ORR動力學，科學家們廣泛研究了各種非貴金屬催化劑，特別是過渡金屬氧化物，其中鈷錳尖晶石氧化物在膜電極組件（membrane electrode assemblies, MEAs）中的功率密度超過1 W cm^-2。然而，這些半導體尖晶石氧化物的低固有導電性阻礙了其ORR活性的進一步改善。理想的ORR電催化劑應具有催化ORR過程的活性表面和促進電荷轉移的導電體，因此開發導電非貴金屬催化劑是一種可行的方法。

過渡金屬氮化物（Transition metal nitrides, TMNs）具有優異的導電性、耐腐蝕性和機械穩定性，成為極具吸引力的電極材料。同時，TMNs具有共價鍵、離子鍵和金屬鍵特征，其在析氫反應（hydrogen evolution reaction, HER）等催化中前景廣闊。特別是，TMNs的表面在暴露于空氣或電解液時有氧化的趨勢，形成一層薄薄的氧化物/氫氧化物，可作為堿性環境中電催化反應的活性中心，因此原位形成氮化物-核和氧化物-殼結構顯示出極大的優勢。盡管對TMNs作為堿性介質中的ORR電催化劑進行了一些研究，但是對TMNs作為堿性ORR電催化劑的綜合評價仍未完成。此外，大多數TMNs的電催化性能評估主要基于旋轉圓盤電極（rotating disk electrode, RDE）實驗，很少有研究將TMNs用作AEMFCs MEA測試的陰極催化劑。
【成果簡介】

近日，美國康奈爾大學Héctor D. Abru?a（通訊作者）等人報道了一系列非貴重過渡金屬氮化物（transition metal nitrides, TMNs）作為堿性介質中的氧還原反應（ORR）電催化劑。作者首先通過簡便的氮化策略合成了一系列碳負載金屬氮化物（carbon-supported metal nitrides, M_xN/C、M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、x=1或3），并系統地研究了它們的形貌和結構特征。同時，作者使用表面和元素表征技術，確定了所有合成的氮化物在暴露于大氣時都是氮化物-核和氧化物-殼結構。堿性電解液中的電化學測量表明，Co₃N/C、MnN/C和Fe₃N/C顯示出良好的ORR活性，其中Co₃N/C表現出最高的ORR性能，可與商用Pt/C相媲美。將Co₃N/C作為AEMFCs的陰極催化劑時，其峰值功率密度（peak power density, PPD）達到了700 mW cm^-2，這在已報道的氮化物陰極催化劑中代表了最高的MEAs性能。Operando X射線吸收光譜（XAS）表明，雖然Co₃N/C在低于1.0 V的電勢下保持穩定，但與可逆氫電極（RHE）相比，它在更正的電勢下會發生明顯的氧化。該工作可能為設計和開發活性和耐用的TMNs作為堿性燃料電池和其他能源系統和技術的電催化劑提供了一些見解。研究成果以題為“Nonprecious transition metal nitrides as efficient oxygen reduction electrocatalysts for alkaline fuel cells”發布在國際著名期刊Science Advances上。

【圖文解讀】

圖一、碳負載3d金屬氮化物的合成和結構表征?2022American Association for the Advancement of Science
（A）高比表面積碳負載的金屬氮化物（M_xN）的氨氮化法合成示意圖；

（B-D）合成后的M_xN/C的XRD圖案與來自Pearson晶體數據（PCD）數據庫的圖案及其不同結構的原子排列模型的比較。

圖二、表面環境的XPS研究?2022American Association for the Advancement of Science
（A-C）Co₃N、MnN/C和Fe₃N中金屬2p軌道、O 1s和N 1s的掃描光譜；

（D-F）Co₃N、MnN/C和Fe₃N中金屬2p軌道的反褶積高分辨率光譜；

（G-I）Co₃N、MnN/C和Fe₃N中O 1s的反褶積高分辨率光譜；

（J-L）Co₃N、MnN/C和Fe₃N中N 1s的反褶積高分辨率光譜。

圖三、STEM-EELS分析Co₃N/C、MnN/C和Fe₃N/C催化劑的元素組成和分布?2022American Association for the Advancement of Science
（A）橢圓Co₃N顆粒的高角度環形暗場HAADF-STEM圖像；

（B-F）Co、N、O對應的EELS元素映射，以及Co+N和N+O的復合映射；

（G）從（A）中的虛線框中獲取的原子尺度HADDF-STEM圖像；

（H）從（G）中的虛線框放大的原子尺度HADDF-STEM圖像；

（I）MnN粒子的HADDF-STEM圖像；

（J-N）Mn、N、O的EELS元素映射，以及從（I）中的虛線框中收集的Mn+N和N+O的復合映射；

（O）相應的Fe₃N顆粒的HADDF-STEM圖像；

（P-T）Fe、N、O的相應EELS元素映射，以及Fe+N和N+O的復合映射。

圖四、M_xN/C在堿性介質中作為ORR催化劑的電化學性能?2022American Association for the Advancement of Science

（A）M_xN/C（20 wt%、50 μg_nitride cm^-2）和商用Pt/C（20 wt%, 25 μg_Pt cm^-2）在O₂飽和的1 M KOH中的RDE極化曲線；

（B）從（A）中提取ORR Tafel圖，并由Koutecky-Levich方程確定動力學電流密度；

（C）比較在0.85 V vs. RHE下測量的所有M_xN/C的MA；

（D）利用RRDE測量的Co₃N/C、MnN/C和Fe₃N/C的H₂O₂產率和電子轉移數；

（E）陰極催化劑為80 wt% Co₃N/C（1.8 mg_Co3N cm^-2）和陽極催化劑為60 wt%商用PtRu/C（0.4 mg_PtRu cm^-2）的AEMFC性能。

圖五、Operando XAS研究Co₃N/C在電化學條件下的穩定性?2022American Association for the Advancement of Science
（A）Co₃N/C在1.0 V（OCP）穩態下的Operando XANES光譜，再施加1.2-1.6 V vs. RHE的氧化電位，并與XANES參考光譜進行比較；

（B）Co₃N/C在1.0-1.6 V的Operando EXAFS光譜，具有k³加權Hanning窗口和無相位校正，在不同施加的氧化電位下Co-N/O和Co-Co鍵的顯著變化；

（C-D）將電位從1.0 V降低到0.2 V時，Co₃N/C的Operando XANES和EXAFS光譜；

（E）Co₃N顆粒在空氣暴露時發生表面氧化和在施加高于1.2 V的氧化電位后完全氧化的示意圖。

【小結】

綜上所述，作者成功制備并系統研究了一類用于堿性ORR的碳負載TMN催化劑（M_xN/C、M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、x=1或3）。通過X射線衍射（XRD）和透射電鏡（TEM）對氮化物晶體結構進行了全面的檢測和驗證，而XPS為氮化物核和氧化物殼結構的存在提供了明確的證據，并通過廣泛的STEM-EELS分析得到進一步證實。Co₃N/C、MnN/C和Fe₃N/C都顯示出良好的ORR活性，其中Co₃N/C作為陰極催化劑在氫氧燃料電池測試中達到了700 mW cm^-2的PPD。作者還使用operando XAS研究了Co₃N/C在氧化條件（1.0-1.6 V vs. RHE）和還原電位（1.0-0.2 V vs. RHE）下的穩定性，結果表明Co₃N/C在低于1.0 V的電勢下保持穩定，但在高于1.2 V的電勢下會發生嚴重降解，因此可能需要鈍化層涂層來保持結構穩定性并確保在OER條件下的長期耐久性。這些發現為設計用于各種可再生能源應用的基于TMN的電催化劑鋪平了道路。

文獻鏈接：Nonprecious transition metal nitrides as efficient oxygen reduction electrocatalysts for alkaline fuel cells. Science Advances, 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abj1584.

本文由CQR編譯。

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