韓國成均館大學AEM：二維扭曲聚合物非晶化金屬納米粒子及其在析氫反應中的應用

一、背景介紹

在堿性溶液中電解水制氫是一種很有前景的清潔氫能技術。然而，傳統的鉑基催化劑由于成本高、穩定性差等因素限制了其在該領域的應用。研究者發現一些無定形材料，如金屬磷化物、金屬硫化物和金屬氧化物，比處于結晶狀態的相同材料表現出更好的電催化性能。然而，由于在高溫下存在強原子間金屬鍵，因此難以合成非晶態金屬NPs或NCs摻雜的碳材料，設計非晶金屬材料仍然具有挑戰性。

二、成果簡介

韓國成均館大學基礎科學研究所(IBS)綜合納米結構物理中心(CINAP)教授Young Hee Lee和他的研究人員使用扭曲的共價有機網絡(CON)成功合成了一系列無定形過渡金屬納米粒子(NPs)。低負載量的RuCl₃會產生無定形Ru納米團簇(NCs)，而高負載的RuCl₃會形成晶體占主導地位的Ru NPs。研究發現，與混合相Ru-CON材料相比，純非晶態Ru-CON表現出更好的質量活性和更高的穩定性。使用相似的合成策略，作者成功地制備了無定形結構的Fe NPs和Ir NPs并用于HER測試。相關論文以題為 “Amorphization of Metal Nanoparticles by 2D Twisted Polymer for Super Hydrogen Evolution Reaction”發表在 Adv. Energy Mater.上。

三、圖文解析

圖1 Ru-CON的合成和結構示意圖 ?2022 Wiley

如圖1所示，RuCl₃作為催化劑和釕源，TAPB和TPA發生縮合反應，合成了Ru-CON材料。退火后，由CON衍生的多孔類石墨二維碳材料可以有效控制Ru NPs的粒徑，防止Ru在堿性環境中泄漏。

圖2 Ru-CON催化劑的結構表征和透射電子顯微鏡(TEM)分析 ?2022 Wiley

如圖2所示，通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)來檢測反應過程中振動峰的變化。縮合反應后，–C=O和–NH2的典型特征峰幾乎消失，表明反應進行完全。XRD表征顯示隨著RuCl₃含量的增加，晶體Ru NPs峰逐漸出現，這表明結晶Ru NPs的數量隨著RuCl₃的增加而增加。通過TEM觀測Ru-CON 30 mg的微觀結構發現室溫下其結構為交錯層結構。退火后，扭曲層結構幾乎沒有變化，這說明Ru-CON具有優異的熱穩定性。更重要的是，退火后Ru-CON 30 mg的EDS光譜清楚地表明存在碳(C)、氮(N)和釕(Ru)元素。這表明無定形Ru NCs均勻分散在CON框架的多孔結構中。

圖3 Ru-CON催化劑的高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)分析 ?2022 Wiley

圖3采用HAADF STEM進一步研究Ru-CON 30 mg中Ru的真實結構，可以觀察到室溫下Ru-CON 30 mg中含有高濃度的Ru單原子和NC，表明CON中有充足的氮位點與Ru原子配位，阻止了Ru的聚集。退火后，Ru-CON 30 mg中Ru NC的平均直徑約為1.5 nm。當RuCl₃量增加到80 mg時，Ru-CON 80 mg中的Ru NPs的尺寸略有增加(大約3 nm)，同時觀察到具有相似尺寸的無序和有序Ru NPs。當RuCl₃量進一步增加到150 mg，CON表面上的Ru NPs均勻且高度分散。所有TEM結果表明，多孔CON聚合物是捕獲Ru原子和控制Ru NPs尺寸的絕佳候選者。

圖4 Ru-CON 材料的XPS、XANES和XAFS ?2022 Wiley

圖4首先通過XPS表征了Ru-CON中元素的化學成分和狀態。由于Ru原子的輕微聚集和一些有序的存在，退火后Ru-CON中的所有Ru 3p1/2和Ru 3p3/2峰都轉移到較低的能量Ru NPs。對于Ru-CON 150 mg，結合能整體發生了降低，這說明形成了更有序的 Ru NPs。而Ru-CON 30 mg結合能只降低了很少，再次證明了無序Ru原子的存在。X射線吸收近邊結構(XANES)光譜顯示了Ru-CON 150 mg中的Ru價態仍高于Ru箔，表明存在相當數量的無序Ru-N。傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜發現Ru箔的EXAFS光譜中位于2.39 ?的主峰對應于平均最近的Ru-Ru鍵長，與Ru箔相比，Ru-CON 30 mg和Ru-CON 150 mg的Ru-Ru峰移動到更大的距離。這歸因于無序Ru NPs的存在。

圖5 不同條件下Ru-CON催化劑在堿性介質中的HER性能 ?2022 Wiley

圖5中，作者以Hg/HgO作為參比電極，使用線性掃描伏安法在1 m KOH溶液中探索了一系列Ru-CON催化劑的HER性能。在相同條件下測量了商業20 wt% Pt/C催化劑和CON作為參照。Ru-CON 150 mg 顯示出比商業20 wt% Pt/C更好的電催化活性。作者進一步合成了Ru-CON 150 mg (700 °C, 2 h)用于研究退火溫度的影響。Ru-CON-150 mg-700 °C的HER活性低于800 °C時的HER活性。拉曼測試結果表明Ru-CON 150 mg-800 °C有更高的ID/IG比值，這意味在高溫下容易形成更多的缺陷碳層，可能有益于增加HER活性。作者比較了相同條件下不同Ru含量的Ru-CON的HER活性，發現隨著Ru含量的增加，Ru-CON材料的HER性能逐漸提高，總之，Ru-CON樣品的析氫動力學總體速度相較于商業Pt/C催化劑更快。

圖6 有序和無序S-Ru-CON催化劑的DFT計算研究 ?2022 Wiley

為了進一步探究無序和有序Ru-CON催化劑的不同HER活性。圖6進行了第一性原理密度泛函理論(DFT)計算。研究發現非晶釕納米粒子的電荷密度分布比結晶釕納米粒子更不對稱，表明非晶釕納米粒子表面有更多可能的活性位點。無序釕納米粒子的邊界電荷計算低于有序釕納米粒子，表明無序釕的釕氧化態較高，有利于水的吸收。計算有序和無序S-Ru-CON的HER過渡態并比較，有序S-Ru-CON催化劑上的H₂O解離是吸熱的，具有大的能壘。相比之下，H₂O在無序Ru NPs 表面的解離勢壘降低了近50%，證明了無序S-Ru-CON在促進H₂O解離和為下一步提供H方面的優勢。該機制與實驗結果一致，表明無序Ru NPs的更高電催化HER性能是由較低的H₂O解離能壘和H吸收能引起。

圖7 制備的金屬-CON材料的堆疊方式和Ir/Fe-CON的HER性能測試 ?2022 Wiley

作者將無定形NPs或NCs的形成歸因于扭曲的碳層和不對稱的氮分布。如圖7所示， CON聚合物中存在扭曲的多層結構。此外，優化的CON單體也顯示出非平面結構，表明單層也被扭曲。作者研究了其他過渡金屬如FeCl₃和IrCl₃在CON中的普遍性。FeCl₃和IrCl₃都可以成功地催化這種縮合反應，產生Fe-CON和Ir-CON的粉末產物。制備的Ir/Fe-CON催化劑退火后也顯示出優異的HER性能。

四、總結與展望

本文設計了一種簡單有效的策略來制備嵌入在CON上的具有固定尺寸的過渡金屬NPs。通過控制RuCl₃與有機前體的含量比，合成了具有固定粒徑的不同形式Ru NPs。混合相Ru NPs表現出極低的過電勢，并且在堿性條件中高電流密度下具有出色的穩定性。與有序的Ru-CON相比，無序的Ru-CON NCs表現出更好的HER活性和更大的電催化穩定性，這種新穎的策略擴展到其他金屬，例如Ir和Fe，得到了相似的結果。由于非晶態金屬始終顯示出比其晶體形式更具競爭力的催化活性，因此該策略具有廣泛應用于其他研究領域的潛力，例如CO₂還原、N₂還原和O₂還原。

文獻鏈接: Amorphization of Metal Nanoparticles by 2D Twisted Polymer for Super Hydrogen Evolution Reaction. 2022, Advanced Energy Materials, https://doi.org/10.1002/aenm.202102257.