Nat. Commun.：溫和條件下高選擇性合成全碳四取代烯烴

【研究背景】

全碳四取代烯烴中烯烴C=C雙鍵兩側的四個取代基均為α-碳基團。四取代的烯基還可作為二肽的電子等排體用于研究環狀多肽分子的構象，在結構生物學領域也具有重要的應用。除此之外，這類結構的材料還可表現出新穎獨特的物理及電子特性。由于全碳四取代烯烴在合成過程中存在明顯的空間位阻和不可控的Z/E立體選擇性，因此構建全碳四取代烯烴一直是有機化學領域的一個挑戰。經典的合成方法，包括Wittig烯烴化、Peterson烯烴化、Horner-Wadsworth-Emmons反應、烯烴取代和從醇中除去水，在嘗試構建線性四取代烯烴時，進展不順利，可能導致選擇性和效率低下。

【成果簡介】

近日，南京大學謝勁教授、朱成建教授以及中科院上海有機所薛小松研究員等人聯合報道了在空氣氣氛下，在環辛基-1,5-二烯（四甲基-1,4-苯醌）鎳和可見光的協同催化下，由現成的羧酸和烯基三氟醚合成全碳四取代烯烴，從而避免了對手套箱或Schlenk技術的需求。實驗結果顯示，芳香羧酸以及環狀和無環烯基三氟磺酸酯經歷C-C偶聯過程，以中等至良好的產率立體定向地形成結構多樣的烯烴。復雜分子的后期修飾、一鍋法合成和克級應用進一步說明了該方法的實用性。這是對挖掘羧酸的重要價值邁出的重要一步，它還簡化了Ni（0）催化劑金屬光催化的實驗操作。該文章近日以題為“Highly selective synthesis of all-carbon tetrasubstituted alkenes by deoxygenative alkenylation of carboxylic acids”發表在知名期刊Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖一、大體積烯烴合成的一般方法 ? 2022 The Authors

（a）構建全碳四取代烯烴的傳統方法

（b）本工作：羧酸的脫氧烯基化

圖二、芳香酸的適用范圍?? 2022 The Authors

圖三、烯基三氟甲磺酸酯的適用范圍?? 2022 The Authors

圖四、反應機理探究?? 2022 The Authors

（a）可能的反應機理

（b）DFT計算結果

（c）以化合物5為參考點反應的勢能面

圖五、合成應用?? 2022 The Authors

（a）一鍋法兩步合成化合物3

（b）化合物的克級實驗合成

（c）串聯C-C耦合/Nazarov環化應用

（d）化合物3c的還原

【結論展望】

綜上所述，研究人員開發了一種在空氣氣氛下通過協同光氧化/鎳催化合成全碳四取代烯烴的策略。大量現成的芳香酸和烯基三氟磺酸酯是該C-C偶聯中的有效偶聯劑，以中等至良好的產率提供了豐富的結構多樣的無環和環全碳四取代烯烴庫，并具有優異的Z/E立體選擇性。DFT計算表明，這種轉變可能通過Ni（0）/Ni（II）/Ni（III）途徑進行。該方案可以避免使用對水分敏感的有機金屬試劑，并且不需要惰性氣體保護，從而大大簡化具有Ni（0）催化劑的金屬光氧化還原反應的操作。這也是從現成的原料化學品合成全碳四取代烯烴的一個重要進展。

文獻鏈接：Highly selective synthesis of all-carbon tetrasubstituted alkenes by deoxygenative alkenylation of carboxylic acids (Nature Communications 2022, DOI: 10.1038/s41467-021-27507-x)

本文由大兵哥供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu