Nat. Commun.：單原子催化劑助力CO2 還原制甲烷

【研究背景】

以金屬氧化物、金屬和石墨烯為載體的金屬納米結構在多相催化中有著廣泛的應用。近期，氮摻雜石墨烯負載單原子金屬催化劑的最終小尺寸極限因其在還原O₂和CO₂方面的潛力而引起了人們的興趣。通過金屬氮配位將孤立的金屬原子固定在摻氮碳基底上，顯示出與鉑催化劑相當的優異的O₂還原活性，并且還使CO₂還原反應（CO₂RR）成為可能。然而，直到現在，氮摻雜石墨烯支撐的單原子的CO₂RR產物僅限于CO，無法進一步氫化為甲烷。

【成果簡介】

近日，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent教授團隊認為CO₂無法轉化為甲烷歸因于CO中間體的弱吸附。為了調節吸附能，研究人員研究了金屬支撐的單原子使二氧化碳氫化。作者設計了一種銅負載的鐵單原子催化劑，它可以產生高速率的甲烷。DFT計算和原位拉曼光譜表明，鐵原子吸引周圍的中間體，并進行氫化生成甲烷。該催化劑是通過在銅表面組裝鐵酞菁，然后在電催化過程中原位形成單個鐵原子來實現的。銅負載鐵單原子催化劑的CO₂到甲烷法拉第效率（FE）為64%，部分電流密度為128 mA cm^?2，而氮摻雜石墨烯為支撐材料的催化劑只能產生CO。在相同的電解質和偏壓條件下，該催化劑活性比純銅高32倍。該文章近日以題為“A metal-supported single-atom catalytic site enables carbon dioxide hydrogenation”發表在知名期刊Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖一、銅錨定單原子的計算和催化活性 ? 2022 The Authors

（a）*CO在不同單原子催化位點上的吸附能和加氫的對比。

（b）Cu和錨定各種單原子的Cu催化劑在CO₂RR反應中的催化制甲烷活性。

（c）Cu表面Fe的大小對*H和*CO吸附能的影響。

（d）不同鐵催化劑（納米顆粒、團簇和單原子形式）分散在銅材料上的催化活性。

圖二、銅負載單原子鐵催化劑的機理研究?? 2022 The Authors

（a）原始Cu和Cu-FeSA的態密度。

（b）原始Cu和Cu-FeSA的*CO吸附能。

（c）Cu-FeSA中單原子Fe d軌道的去卷積。

（d）*CO躍遷示意圖。

（e）原始Cu和Cu-FeSA的C-C耦合能。

（f）Cu-FeSA中Fe位點上產生甲烷的中間體的加氫能。

（g）Cu-FeSA中甲烷生產的能量圖。

圖三、銅錨定改性酞菁鐵和鐵單原子的材料表征及原位研究?? 2022 The Authors

（a）X射線衍射圖。插圖說明了銅表面和酞菁鐵之間通過3-巰基丙酸鍵合。

（b）Cu-FePc GDE的Fe K-edge擴展X射線吸收精細結構。

（c-d）原位EXAFS和Fe K-edge原位XANES，用于在CO₂RR過程中識別Cu-FeSA。

（e）原子分辨率透射電子顯微鏡圖像和使用EELS的原子元素映射表征Fe。

（f）原始Cu和Cu-FeSA的原位拉曼光譜。

圖四、Cu-FeSA的催化性能?? 2022 The Authors

（a）原始Cu和Cu- FeSA反應產物的比較。

（b）甲烷的FE和局部電流密度與外加電位的關系。

（c）甲烷生產的穩定性。

（d）Fe K-edge的原位X射線吸收近邊結構，用于12 h以上的長期研究。

【結論展望】

綜上所述，作者開發了用于CO₂電化學甲烷化的含鐵單原子銅基催化劑。通過將鐵酞菁組裝到銅表面，并在電催化過程中將其還原為鐵。鐵會吸引CO中間體，并通過COH中間體將其轉化為甲烷。實驗中報道了二氧化碳轉化為甲烷的法拉第效率為64%，局部電流密度為128 mA cm^-2，在相同電解液和偏壓條件下，比銅高32倍。更活躍的單原子鐵存在于銅表面，并在本研究考慮的操作時間內保持穩定。

文獻鏈接：A metal-supported single-atom catalytic site enables carbon dioxide hydrogenation (Nature Communications 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-28456-9)

本文由大兵哥供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu