特拉華大學 Nature Catalysis：調控PtWOx逆催化劑上Br?nsted酸位點的動力學

【背景介紹】

由于多個活性位點之間的協同催化作用，金屬-金屬氧化物（metal-metal oxide, M-MO）催化劑是石化、精細化工、制藥和生物質升級反應的核心。例如，通過加氫脫氧從生物質衍生的多元醇和呋喃類化合物在貴金屬催化劑上選擇性合成高價值的C₃-C₆末端二醇和芳烴具有挑戰性。前一種分子需要裂解二級C-O鍵，而不是易接近的伯羥基；后者需要在不減少與擴展貴金屬表面強烈相互作用的芳族基團的情況下激活初級C-O鍵。利用可還原的氧化物（WO_x、MoO_x、ReO_x）修飾負載貴金屬（Pt、Ir、Rh等）的表面，可選擇性地生產許多化學品，以及間甲酚中的C-O鍵斷裂，并保持芳香性和四氫糠醇的開環性，而這些多功能催化劑由金屬位點、氧化還原位點以及Br?nsted和Lewis酸位點組成。有人認為，Br?nsted酸位點激活了初級C-O鍵，并穩定了陽離子中間體，使其能夠從生物衍生底物中生成二醇。由于Br?nsted酸度和催化劑還原性的緊密耦合，使得構建結構-活性關系變的復雜。具體而言，原位Br?nsted酸的形成通常伴隨著氧化物的部分還原，導致氧化還原中心（空位）形成。有人提出，這種氧化還原中心可以激活芳香化合物中的初級羥基，而其他人則將這種活性歸因于部分還原WO_x上的Br?nsted酸位點。因此，了解酸和氧化還原位點在不同反應環境下的動力學和耦合至關重要。

【成果簡介】

近日，美國特拉華大學Dionisios G. Vlachos（通訊作者）等人報道了以核-殼金屬/金屬氧化物（core-shell metal/metal oxide）PtWO_x/C逆催化劑為模型，研究了Br?nsted酸位點的動力學。首先，作者利用原子層沉積（atomic layer deposition, ALD）法合成了PtWO_x/C逆催化劑。同時，作者利用密度泛函理論（DFT）計算、微觀動力學模型（MKM）和探針分子的實驗動力學，闡明了WO_x覆蓋層的結構、催化劑相行為以及不同工作環境下酸位點的動力學。不同于在工作條件下不呈酸性的金屬和氧化物，作者通過元素的協同作用證明了Br?nsted酸催化作用，并確定了水離解、氫溢出和氧化物還原是Br?nsted酸位點的動力學和密度的關鍵因素，導致探針反應的脫水速率發生深刻變化。雖然與微孔鋁硅酸鹽沸石（microporous aluminosilicate zeolites）相比，這些材料的酸性較強，但它們的位點密度受化學、操作條件、催化劑預處理和反應器中縱向位置的調節。這些基本見解提供了調節選擇性C-O鍵活化位點的方法，為催化劑設計提供了許多途徑。以叔丁醇（tert-butanol）脫水為例，作者證明了周期性的氫氣脈沖可以使PtWO_x/C催化劑達到交替狀態，其活性比恒定氫進料條件下高出約一個數量級。研究成果以題為“Modulating the dynamics of Br?nsted acid sites on PtWO_x inverse catalyst”發布在國際著名期刊Nature Catalysis上。

【圖文解讀】

圖一、模型結構和XANES光譜 ? 2022 Springer Nature
（a）Pt(111)上的WO₃單層的結構；

（b）Pt(111)上的W₃O₉簇的結構；

（c）Pt(111)上的W₃O₆簇的結構；

（d）模型結構的模擬W L₁ XANES光譜；

（e）WO₃、WO_x/C-1R和PtWO_x/C-1R的實驗W L₁ XANES光譜。

圖二、W₃O_x還原的途徑、能量分布和相行為?? 2022 Springer Nature
（a）對W₃O_x的可能反應；

（b）Br?nsted酸的能量分布和H溢出到W₃O₉和W₃O₆形成的氧化還原位點以及氧化物還原；

（c）W₃O_x/Pt(111)模型的從頭算相圖；

（d）平衡時Br?nsted酸位點密度的微動力學熱圖；

（e）平衡時氧化還原中心密度的微動力學熱圖。

圖三、催化劑狀態的預測動力學?? 2022 Springer Nature
（a）催化劑狀態與時間的關系（t=0時的W₃O₉）；

（b）W₃O₅在t=0時的相行為。

圖四、完全氧化的W₃O₉狀態開始的H₂的預測動力學效應?? 2022 Springer Nature
（a）Br?nsted酸位密度（每個W原子的OHs數）；

（b）氧化態。

圖五、W氧化態的原位表征?? 2022 Springer Nature
（a）PtWO_x/C-1R的W L₁ XANES光譜；

（b）WO_x/C-1R的W 4f XPS光譜；

（c）10%PtWO_x/C-15R的W 4f XPS光譜。

圖六、利用醇探測活性位點?? 2022 Springer Nature
（a）化學反應示意圖；

（b）2-丙醇的反應；

（c）叔丁醇（tert-butanol）的反應；

（d）利用退火和水調節表面OHs；

（e）氫氣分壓對新制PtWO_x/C-1R脫水活性的影響；

（f）氧化態對氫氣原位形成Br?nsted酸位點的影響。

圖七、氫氣脈沖對反應速率的影響?? 2022 Springer Nature
（a）維持高Br?nsted酸位點密度的周期性氫氣脈沖示意圖；

（b）氫氣脈沖共進料實驗的運行時間數據；

（c）從10 h到14 h的平均脫水率。

【小結】

綜上所述，首選的Br?nsted酸位點的形成途徑取決于操作條件，例如氫氣和水分壓以及Pt上的WO_x覆蓋率。當WO_x的覆蓋率接近一個單層時，Br?nsted酸位點只能通過水離解形成，因為氫氣離解將受到WO_x覆蓋層上不可用的Pt位點及其高活化能屏障的阻礙。該研究表明通過改變預處理條件（溫度、氫氣壓力、蒸汽壓力）和周期性氫氣脈沖，可以顯著調節Br?nsted酸位點密度，從而顯著提高活性。該想法原則上可以推廣到生產高價值末端二醇和芳烴的其他生物質反應中，其中酸位點起著關鍵作用，有助于開發更高效的反催化劑。雖然這些催化劑遠不是靜態的，而且本質上是復雜的，但是從頭算熱力學和微動力學模型以及探針反應和表征構成了理解和調控催化劑的Br?nsted與氧化還原性質以及基礎化學的藍圖。

文獻鏈接：Modulating the dynamics of Br?nsted acid sites on PtWO_x inverse catalyst. Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-022-00745-y.

本文由CQR編譯。

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