Nature Communications：部分燒結的銅鈰可作為高溫逆水煤氣變換反應的優良催化劑

負載型金屬催化劑以其充足的活性中心和較高的原子利用率在工業催化過程中得到了廣泛的應用。近年來，納米工程已廣泛應用于通過將活性金屬錨定在穩定的載體上來制備具有均勻表面結構的固體催化劑。保持活性中心的均勻性和高度分散性被認為是催化劑具有優異活性的關鍵。然而，隨著催化劑的燒結，特別是在高溫還原氣氛下，活性金屬容易結塊從而導致活性金屬嚴重失活。因此，在高溫催化反應中，構建穩定的催化劑活性中心具有重要意義和挑戰性。

來自山東大學賈春江和湖南大學馬超團隊報道了在用于高溫逆水煤氣變換(RWGS)反應的高Cu負載量(15wt%)的Cu-CeO₂催化劑中構建了充足和穩定的銅團簇以提升催化性能。在非常苛刻的工作條件下，氧化鈰納米棒經歷了部分燒結，在其上形成了2D和3D銅團簇。這種部分燒結催化劑在高溫下表現出無與倫比的活性和優異的耐久性。銅與氧化鈰之間的相互作用確保了銅團簇穩定地錨定在氧化鈰表面。大量的原位生成和消耗的表面氧空位與鄰近的銅團簇形成協同效應，促進了反應過程。本工作研究了燒結型和非均質結構催化劑的結構-功能關系，探索了燒結型催化劑在C1化學中的潛在應用。相關工作以題為“Partially sintered copper?ceria as excellent catalyst for the high-temperature reverse water gas shift reaction”的研究性文章在Nature Communications上發表。

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28476-5

【圖文分析】

RWGS反應中的催化性能

在空速為400000?mL·g_cat^?1·h^?1的高空速下，本文研究了不同催化劑在不同溫度下的催化性能。如圖1a所示，CeO₂載體本身表現出很差的催化活性。當反應溫度達到600 ℃時，二氧化碳轉化率僅為8%。而在CeO₂上沉積銅后，催化劑的催化活性顯著提高。當銅負載量達到15wt%時，催化劑的催化活性隨銅負載量的增加而增加。此外，15CuCe在500℃時的反應速率高達52.2 mol_CO2·g_cat^?1·s^-1?，比已報道的其他非貴金屬催化劑甚至貴金屬催化劑高一個數量級以上(圖1b)。值得注意的是，這些銅催化劑顯示出100%的CO選擇性，產物中沒有檢測到CH₄。如圖1c所示，5CuCe催化劑和15CuCe催化劑的表觀活化能E_a分別為62.88 kJ·mol^?1和57.92?kJ·mol^?1，遠低于15CuAl催化劑的表觀活化能Ea(133.96?kJ·mol^?1)。

圖1 銅-錫拉催化劑在RWGS反應中的催化性能 ? 2022 The Authors

銅鈰催化劑的結構表征

如圖2a所示，在70?h的高溫長期反應中，與使用過的輕微燒結的催化劑相比，CeO₂納米棒在高溫下的長期反應中發生了更明顯的燒結。然而，催化劑優異的活性和穩定性(圖1a和d)意味著在部分燒結的氧化鈰載體上可能仍然有豐富的活性金屬中心。如圖2b-d所示，EDS元素圖譜圖像顯示銅的高度分散，銅信號均勻地出現在部分燒結催化劑的表面。HAADF圖表明，在部分燒結的銅鈰催化劑表面，銅也主要以2D層狀團簇和3D半球狀團簇的形式存在(圖2e-i)，類似于活化的樣品。層狀團簇的平均厚度約為0.4?nm(圖2i)，這與銅原子的雙層構型大致一致。二維層狀團簇的寬度從1.5?nm到4?nm不等。三維團簇的平均寬度為1.3?nm，平均厚度為0.6?nm。

圖2 ?15CuCe催化劑經70h穩定性試驗后的結構表征?? 2022 The Authors

圖3 15CuCe催化劑在240h穩定性試驗后的結構表征?? 2022 The Authors

催化劑中銅與氧化鈰的相互作用

為了進一步探討氫氣預處理和穩定性試驗后15CuCe催化劑中界面銅與氧化鈰的相互作用，本文以CO為探針分子，測定了低溫(?143 ℃)下的原位紅外光譜。如圖4a所示，在注入1.0×?10^?3mbar CO后，出現了三個CO譜帶。2166-2170?cm^?1處的譜帶歸屬于吸附在Ce³⁺位的CO。2092?cm^?1和2069?cm^?1處的兩個譜帶分別歸因于CO在Cu⁺和Cu0位上的吸附。另外，CO-Cu⁺相關紅外光譜表明，在H₂活化過程中，部分Cu⁺位不能還原。此外，對部分燒結的15CuCe樣品進行穩定性測試后，也出現了三條帶(圖4b)。Cu⁺位和Ce³⁺位的存在證實了還原氣氛在600℃下長時間處理后，帶正電的銅原子與具有親核性的Ce³⁺原子之間的相互作用沒有被破壞。

圖4 銅和氧化鈰之間的相互作用?? 2022 The Authors

表面氧空位在催化劑中的作用

為了進一步探討氧空位在實際反應過程中的作用，本文測量了300℃和500?℃下反應條件下的原位拉曼光譜，結果如圖5a所示。15CuCe催化劑在543?cm^?1處有一個強峰，該峰被認為是表面氧空位。為了探討反應物分子(H₂和CO₂)的活化與氧空位的關系，還測量了CO₂/H₂開關15CuCe催化劑在300?℃和500℃下的原位拉曼光譜。如圖5b-c所示，經氫氣處理后的15CuCe催化劑的拉曼光譜顯示出一個很強的氧表面空位特征峰，其中心位于543?cm^?1。此外，本文還探討了300℃和500?℃下CO₂處理時間與氧空位濃度的關系。如圖5d-g所示，300℃時氧空位的減少速度明顯快于500?℃時，結合上文中的CO₂-TPD結果，CO₂的吸附隨著溫度的升高而變得越來越困難。

圖5 銅-鈰催化劑中氧空位的研究?? 2022 The Authors

反應機理研究

如圖6a所示，在吸附過程中除了一部分解吸的CO₂外，沒有額外消耗CO₂。同時，沒有發現CO。上述實驗結果表明，CO₂本身難以通過15CuCe催化劑直接解離形成CO。在圖6b中，TPSR結果表明CO₂信號逐漸降低，CO信號從-300℃逐漸增加，表明CO₂在H₂的幫助下轉化為CO。因此，結合CO₂解離實驗和TPSR的結果，可以得出結論：CO₂活化可以通過締合的中間途徑進行反應。為了進一步探索活性中間體，本文進行了原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）。如圖6c所示，在注入CO₂后，僅出現碳酸鹽信號并且不產生CO氣體信號，這表明碳酸鹽難以直接解離成CO。但是，如圖6d所示，在活化的15CuCe催化劑上注入CO₂和H ₂后，除碳酸鹽信號外，甲酸鹽的C=O振動峰位于1373?cm^?1，甲酸鹽在2949?cm^?1和2845?cm^?1,這是由于氣態CO在2000-2200?cm^?1隨著甲酸鹽信號的增加導致的。

圖6 15CuCe催化劑的RWGS機理和活性中間體研究?? 2022 The Authors

圖7 本文提出的在銅-氧化鈰催化劑上的RWGS反應路徑?? 2022 The Authors

【結語】

對于高溫催化反應而言，開發既具有高活性又具有良好穩定性的催化劑一直是一個難題。在本工作中，在實際反應過程中，在部分燒結的銅鈰催化劑上穩定地構建了高負載量(15wt%)的高分散活性銅團簇。優化后的15CuCe催化劑在較高的操作溫度下對RWGS反應表現出優異的催化性能，幾乎超過了已報道的所有非貴金屬催化劑和昂貴的貴金屬催化劑。高溫還原氣氛的苛刻反應條件導致CeO₂載體部分燒結，而Cu和CeO₂之間的相互作用保持較好。這種意想不到的穩定相互作用確保了銅粒子在部分燒結的CeO₂載體上以2D層狀團簇和3D半球狀團簇的形式保持穩定。此外，在反應過程中，大量的表面氧空位被原位生成并循環消耗，與銅團簇形成協同催化效應，促進了CO₂的活化和活性中間體的形成。該催化劑具有無與倫比的活性和固體穩定性，在實際應用中顯示出巨大的潛力。燒結型催化劑結構-功能關系的揭示也為其他反應體系提供了參考。

本文由SSC供稿。