天大杜希文等 Adv. Sci.：MoO2+x表面價態效應對NRR的影響

【背景介紹】

氨氣（ammonia, NH₃）是一種重要的商品原料，廣泛用于生產肥料和塑料等產品。其中，利用可再生電力，電化學氮還原反應（nitrogen reduction reaction, NRR）可在環境壓力和溫度下進行，顯著降低能耗和CO₂排放，是Haber-Bosch法的一種有吸引力的替代方法。然而，目前缺乏能夠誘導N₂分子強烈吸附和有效活化的催化劑，限制了NH₃的生成速率。同時，由于質子易于活化，更容易發生競爭性析氫反應（HER），從而導致法拉第效率（FE）降低。

由于FeMo輔助因子在水環境中的高效和選擇性氨轉化能力，一直是NRR催化劑的啟發來源。在N₂轉化為NH₃的過程中，Mo中心在Mo(III)和Mo(VI)之間循環，其中Mo調整其價態的能力對于完成遠端途徑添加6個電子和6個質子以產生NH₃至關重要。但是，Mo在堿性水電解質中的熱力學穩定形式是MoO₄^2-，是一種不適合多相催化的可溶離子。在Mo金屬腐蝕中，Mo的固體氧化形式，主要是在堿性條件下的Mo(IV)O₂，同時存在Mo(IV)O(OH)₂和Mo(VI)O₃，偶爾會形成鈍態層以防止MoO₄^2-的溶解。因此，在堿性電解質中形成自限性氧化層，就有可能研究不同價態的Mo作為多相催化劑。

【成果簡介】

近日，天津大學杜希文教授、德克薩斯州大學奧斯汀分校Yuanyue Liu和芝加哥大學Chong Liu（共同通訊作者）等人報道了一種富含表面Mo⁶⁺的MoO_2+x催化劑。作者利用水熱法合成了MoO_2+x，其中Mo(VI)O₄^2-的直接還原使MoO₂富含表面Mo⁶⁺（MoO_2+x）。X射線光電子能譜（XPS）、開路電壓（OCV）和電荷轉移電阻測量均顯示表面存在Mo⁶⁺，而傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征確定了Mo⁶⁺的存在形式為(MoO₃)_n簇。MoO₂上的表面Mo⁶⁺在pH=13溶液中穩定，而對照組Mo(VI)O₃立即溶解。這些表面Mo⁶⁺可以在高濃度KOH溶液（5 M）中被蝕刻掉以形成MoO₂，從而能夠研究Mo對NRR的價態效應。在操作電壓下，Mo⁶⁺和Mo⁴⁺均顯示還原為Mo³⁺。當用作NRR催化劑時，所制備的MoO_2+x顯示出3.95 μg mg_cat.^-1 h^-1的高NH₃產率。在-0.2 V vs. RHE時具有22.1%的高法拉第效率（FE），遠優于對照組MoO₂催化劑的1.06 μg mg_cat.^-1 h^-1產率和9.4% FE，表明顯著的NRR活性源于表面的高價Mo⁶⁺。在沒有表面Mo⁶⁺下，質子可以很容易地轉移到MoO₂表面，并且HER活性顯著提高。因此，表面Mo⁶⁺抑制了HER，促進了氮吸附。密度泛函理論（DFT）計算表明，表面附著的(MoO₃)₃簇降低了第一個加氫步驟的活化能壘。研究成果以題為“Surface Valence State Effect of MoO_2+x on Electrochemical Nitrogen Reduction”發布在國際著名期刊Adv. Sci.上。

【圖文解讀】

圖一、MoO_2+x和MoO₂的形貌表征 ? 2022 The Authors
（a-b）NRR和HER在原始MoO₂和富含表面Mo⁶⁺的MoO_2+x上的示意圖；

（c）MoO_2+x/CC的SEM圖像，插圖是放大的SEM圖像；

（d）MoO_2+x的TEM圖像，插圖是SAED圖案；

（e）MoO_2+x的HAADF-STEM圖像；

（f）MoO_2+x和MoO₂的XRD圖譜。

圖二、MoO_2+x和MoO₂的結構表征?? 2022 The Authors
（a）MoO_2+x和MoO₂的Mo 3d XPS光譜；

（b）MoO_2+x和MoO₂的O 1s XPS光譜；

（c）Ar離子深度蝕刻的示意圖；

（d）在Ar離子深度蝕刻一系列時間后，記錄的MoO_2+x的Mo 3d XPS光譜；

（e）MoO_2+x和MoO₂的開路電壓（OCV）行為；

（f）MoO_2+x和MoO₂在OCV下的電化學阻抗譜（EIS）曲線。

圖三、MoO_2+x的NRR電化學性能?? 2022 The Authors
（a）MoO_2+x和MoO₂在N₂飽和與Ar飽和的0.1 M KOH電解質中的LSV曲線；

（b）使用MoO_2+x作為催化劑，在電壓為-0.2 V vs. RHE下，靛酚指示劑染色的電解質在不同時間段的UV-vis光譜；

（c）MoO_2+x在-0.1到-0.5 V vs. RHE的外加電位下，連續氨產量隨時間的變化；

（d）在每個給定電位下MoO_2+x和MoO₂的NH₃產率和FE；

（e）MoO_2+x在-0.2 V vs. RHE下的循環穩定性；

（f）對照實驗表，所研究催化劑上的NH₃產量。

圖四、同位素N標記實驗測定性能?? 2022 The Authors
（a, e）以馬來酸為內標物，測定不同濃度¹⁴NH₄⁺的標準¹⁴NH₄Cl和不同濃度¹⁵NH₄⁺的¹⁵NH₄Cl的¹H NMR譜；

（b, f）在反應持續時間為1 h和3 h的NRR試驗后，在-0.2 V vs. RHE下加入¹⁴N₂和¹⁵N₂，NRR測試后電解質的¹H NMR光譜；

（c, g）標準¹⁴NH₄Cl和¹⁵NH₄Cl與峰面積比的對應標準曲線；

（d, h）在-0.2 V vs. RHE下反應持續1和3 h后，當加入¹⁴N₂和¹⁵N₂時MoO_2+x的氨產率。

圖五、理論模擬計算?? 2022 The Authors
（a-b）MoO_2+x和MoO₂的原子模型，N₂分子被吸附，用于DFT模擬；

（c-d）計算了沿交替路徑和遠端路徑的MoO_2+x和MoO₂上NRR的Gibbs自由能。

【小結】

綜上所述，作者制備了富含表面Mo⁶⁺的MoO_2+x，其NH₃產率高達3.95 μg mg_cat.^-1 h^-1，并且在-0.2 V vs. RHE時具有22.1%的高法拉第效率（FE）。通過實驗表征和密度泛函理論（DFT）計算都表明，顯著增強的NRR活性源自于表面上的高價Mo⁶⁺。此外，還進行了各種對照實驗和定量同位素標記實驗，以確保電化學氮還原實驗結果的準確性。該工作表明，構建獨特的價態是設計用于氮還原產率_NH3-timeion的優良電催化劑的有效方法。

文獻鏈接：Surface Valence State Effect of MoO_2+x on Electrochemical Nitrogen Reduction. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202104857.

本文由CQR編譯。

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