北京大學（深圳）潘鋒團隊綜述：電解液溶液結構變化對電池應用的影響——稀溶液到濃溶液的陽離子聚合演變

【研究簡介】

北京大學深圳研究生院潘鋒團隊對溶液結構進行了大量的研究，涵蓋范圍從傳統稀溶液到超濃電解液，深刻的認識到溶液結構對電池電化學性能的影響，同時，通過實驗測試并結合理論計算，對電池系統中的固液界面展開了深入研究，積累了豐富的經驗，并取得了系列成果。基于作者團隊對電解液結構的認識，并結合其它相關電解液工作，從溶液結構的角度出發對電解液工作進行了綜述，試圖尋找溶液結構與性能的內部關聯規律，為未來電解液的設計開發提供理論依據和技術指導。

眾所周知，電極材料的電化學性能取決于其晶體結構特征，它們是由基本結構單元（如LiO₄四面體、LiO₆八面體、TMO₆八面體、TM =過渡金屬）構成，其周期性排列方式的差異會導致最終材料表現出不同的物理特性和電化學行為。電極材料結構基元的深刻理解對于材料優化和新材料設計開發具有重要意義。電解液是鋰電池的重要組成部分，對電池的整體性能（如倍率性能、循環穩定性、高低溫性能和安全性等）有巨大影響，學術界和工業界對電解液的研究一直沒有停滯。（圖1）1976年二次電池概念產生，隨之以PC基電解液為代表的常規濃度電解液迅速發展，因其低成本、高電導等優勢是目前企業界主要選用的電解液。1985年，鋰離子電池超高濃度電解液問世，其解決了常規濃度電解液面臨的結構穩定性問題，能夠大幅度提升電池的電化學性能，但是成本、電導、界面傳輸等方面的問題限制了它的大規模推廣應用。2018年，美國西北太平洋國家實驗室開創性的開發了局部高濃電解液，有效的解決了高濃電解液所面臨的壁壘，實現了鋰電池電化學性能的優化，特別是鋰金屬電池方面，為高能量密度鋰金屬電池的發展帶來了曙光。水系電池方面，從1994年第一款水系電解液（5M LiNO₃）出現到2015年水系高濃電解液概念（21M LTFSI）的提出，20年時間將高穩定性高能量密度水系電池從不可能變為可能。2022年，西湖大學團隊在水系電池電解液研究方面又有新突破，最終的水系電池可匹敵有機系鋰離子電池的能量密度。鋰電池的電解液研究一直在高能量密度、高穩定性的要求上實現突破，其內部的提升機制值得我們進行深入探討。

【圖文導讀】

圖1 鋰離子電池電解液發展趨勢

根據目前鋰電池電解液的各種優化方案來看，是以調整溶劑、鹽種類和它們的比例為手段，結合功能添加劑的使用以適應不同場景的要求。基于對“電極材料晶體結構是由結構基元組成”的認識，我們也可以對電解液的結構進行剖析，分析其結構基元，并建立其與電化學性能的關系，總結性能提升機制和規律。電解液中的離子-離子對和離子-溶劑對可以作為電解液的結構單元，它們的相互關系將決定電解液的結構，決定離子在電解液中的傳輸行為，決定界面寄生反應和離子界面動力學。由于缺乏直接的觀測技術，電解液體相和電解液/電極界面的結構演化往往被忽視。

本綜述中，我們首先對電解液結構的表征技術進行了系統性的總結，包括拉曼光譜、紅外光譜、固態核磁、小角X射線衍射、分子動力學模擬及其它技術手段，并分析了它們在剖析電解液結構上的工作原理，為未來電解液結構研究提供參考。然后逐步介紹了各種電解液體系的結構對電化學性能的影響。

1.常規電解液

一般來說，電解液濃度低于1M時，離子電導率隨鹽濃度的增加而增加，但隨著鹽濃度的進一步增加，離子電導率單調下降（圖2A）。因此，1M的濃度被認為是最佳電解液濃度，在市場上被廣泛采用。在水溶液和非質子電解液中，每個Li⁺都與四個溶劑分子配位，因此，在Li⁺擴散到電極材料體相之前，必須先進行脫溶劑化過程。我們團隊在水基和EC基有機電解液中給出了詳細的Li⁺界面擴散過程（圖2B, C）。在水體系中，兩個水分子需要從Li(OH₂)₄⁺中剝離出，然后到達對稱性破缺的LiFePO₄電極表面，所攜帶的兩個水分子留在表面重構Fe-O八面體形成Janus界面（圖2D），同時實現鋰離子的脫溶劑化。通過比較Li⁺在電解液中的擴散、界面處脫溶劑化過程和電極材料體相遷移等不同階段的能壘，發現Li⁺脫溶劑化過程是離子擴散的主要阻力源。Janus界面的存在，能夠降低鋰離子的脫溶劑化能壘，實現優異的倍率性能。然而，EC基電解液的脫溶劑化過程與水溶液的不同：由于空間位阻，只有一個EC分子吸附在電極表面；在接近界面時需要脫離三個EC分子以完成后續的脫溶劑化過程；由于界面的不完整性，Li⁺必須克服更高的勢壘才能穿過該界面。在稀電解液中離子電導率較高，人們認為它不是影響鋰離子擴散速率的決定因素，因此很少研究稀電解液與電池倍率性能的關系。我們團隊對上述問題進行了分析，如圖2E所示，插入的紅藍線表示擴散系數。在I區，Li⁺擴散的速度主要取決于其在電極體相的運動；在II區，Li⁺的擴散依賴于電極體相和電解液的共同作用；而在III區，電解液和電極孔隙率對Li⁺的整體擴散起主導作用。

對于稀電解液，Li鹽和溶劑的選擇很重要。如上所述，水基電解液比EC基電解液更有利于界面動力學，EC基電解液呈現不同的溶液結構和界面吸收特性，導致電化學性能的變化。 Hailemariam等利用密度泛函理論（DFT）研究了電極表面的吸附物種，證明Li⁺(EC)₄團簇比由EC和氟乙烯碳酸酯（FEC）溶劑組成的聚集體更穩定。但Li⁺(EC)₄團簇在電極表面的吸收能較弱，不利于形成強SEI。（圖2F）我們團隊發現電解液中的陰離子對鋰離子界面動力學過程有重要影響。亥姆霍茲層是存在于固液界面電荷雙電層的一種，包括內亥姆霍茲層和外亥姆霍茲層。陰離子和陽離子吸附層是亥姆霍茲層的主要部分，這使電池內部的固液界面復雜化。我們團隊分析了磷酸鐵鋰電極固液界面陰離子吸附層對鋰離子傳輸的影響，發現電解質中陰離子的差異會導致不同的電化學行為（極化差異性）。結合單顆粒多物理場模型，模擬得到鋰離子在不同電解質中的界面動力學常數和活化能，發現電解質陰離子半徑和電解質的強弱是鋰離子界面傳輸差異性的根本原因。（圖2G）通過以上討論可以看出，在稀電解液中存在著豐富的自由溶劑，每個Li⁺都傾向于與四種溶劑進行配位。在影響電池性能的因素中，首先要考慮電解液內部的脫溶劑化過程，因為它與Li⁺界面動力學過程密切相關。此外，電極-電解液界面對電池的循環穩定性、界面動力學、庫侖效率等性能起著至關重要的作用，這都取決于所使用的溶劑和鹽。 因此，鹽和溶劑的種類、使用溶劑的比例等都與電池性能密切相關，需要仔細選擇。??

圖2 （A）電解液濃度對鋰離子電導率的影響；（B，C）鋰離子在FePO₄/water和FePO₄/EC界面處的傳輸過程；（D）圖示LiFePO₄表面的Janus界面層；（E）基于偽二維隱馬爾可夫模型（P2D-HMM）的Li在不同電流密度和電極厚度下擴散的主導因素分析；（F）鋰離子在內亥姆霍茲層和外亥姆霍茲層遷移能壘對比；（G）陰離子類別對鋰離子界面擴散動力學的影響

2.超濃電解液（HCEs）

為了提高鋰電池的能量密度，以滿足日益增長的市場需求，擴大電池工作電壓窗口是比較可行的技術路線。HCEs有望滿足商業用途，它具有很多優勢：提高電極的氧化和還原穩定性；降低溶劑易揮發性；抑制鋁電極的腐蝕和過渡金屬離子的溶解；改善鋰離子的沉積/剝離過程，避免了鋰枝晶的肆意生長；抑制Li-S電池中的典型穿梭效應等。隨著Li鹽濃度的增加，溶劑分子、陰離子和Li⁺之間的配位競爭會影響電解液的化學結構，導致鋰離子在熱力學和動力學上的變化。

如圖8A-E所示，我們團隊通過計算分析了LiNO₃水溶液從稀到高濃度過程中局部結構的演化，表明隨著LiNO₃鹽濃度的增加，溶液中Li⁺-水相互作用會導致Li⁺-水鞘結構的形成，并進一步形成(Li⁺(H₂O)₂)_n類聚合物單鏈。這種特殊的無機聚合物結構直接決定了水分子和鋰離子的不同熱力學和動力學行為，最終的結果表現為水的穩定電壓窗口擴大到了2.55 V。Suo等報道了一種高濃度LiTFSI水溶液，實現了鋰離子為中心的鞘層結構的改變，其電化學穩定窗口擴大到3.0 V左右，并實現了應用。（圖3F，G）為了充分理解離子輸運行為和電解液結構之間的關系，Hwang等利用互補光譜聯合表征方法分別研究了LiPF₆和LiBF₄基PC電解液從低濃度到高濃度的離子擴散傳輸行為。（圖3H）可以看出，不同類型鋰鹽和濃度對離子-離子和離子-溶劑的相互作用有顯著的影響，導致不同的聚集結果，這決定了離子在電解液中的遷移能力。Kankanamge等人研究了不同濃度LiTFSI-羰基電解液的相互作用，發現溶液結構差異，會導致電解液表現出完全不同的宏觀性質，如粘度。（圖3I） 因此，合理設計溶液微觀結構是實現高性能鋰離子電池的關鍵途徑，HCEs體系尤其需要注意這一點。?

圖3 （A-D）分子動力學模擬LiNO₃水溶液隨濃度的增加結構演變過程；（E）PDF分析研究了LiNO₃水溶液隨濃度增加的結構演化；（F, G）基于高濃LiTFSI水溶液的Li⁺主溶劑化鞘層結構示意圖及與不同水系電解液電化學穩定窗口的比較；（H）不同鹽濃度下LiPF₆-PC（實心方形）和LiBF4-PC（空心方形）電解液中可能存在的離子種類及其相應的離子電導率對比；（I）隨著LiTFSI濃度的增加，Li⁺配位結構的變化

3.局部超濃電解液（LHCEs）

??? HCE溶液中緊密的團聚網絡結構導致電解液的黏度增加、電解液中離子的運動減慢、潤濕性變差及離子電導率變低。這些缺點嚴重影響了的鋰電池的低溫特性和功率密度。此外，由于鋰鹽比溶劑更昂貴，HCE中使用大量鋰鹽將帶來成本問題。因此，HCE的大規模商業化應用還面臨著巨大的挑戰。2018年，美國西北太平洋國家實驗室開創性地提出了局部高濃電解液概念（圖4A），即在超濃電解液中加入一種惰性稀釋劑，這種稀釋劑能與溶劑互溶，避免出現相分離，但稀釋劑不溶解鋰鹽，這就保證了超濃結構的存在。加入稀釋劑后，雖然破壞了超濃電解液的3D網絡結構，但并不影響原高濃度電解液中Li⁺與鹽和溶劑配位所形成的特殊溶劑化鞘。在單位體積中鋰鹽含量降低的情況下，形成了局部的高濃度鋰鹽狀態，這不僅保留了高濃度電解液中Li⁺在溶劑鞘中的優點，而且還提高了電解液的電導率和在電極表面的浸潤能力。用于LHCEs的稀釋劑需要滿足低介電常數、低絡合容量、低粘度、高潤濕性、低成本、不易燃性和有利于形成穩定界面等特性。目前應用最廣泛的氟醚稀釋劑和烷烴稀釋劑具有低極性、低介電常數和低粘度的特點，同時不溶解鋰鹽。其中氟醚類，如氫氟醚（HFE）、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）和雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE），由于氟原子具有吸電子性和較高的氧化穩定性，被認為是最有希望的LHCE稀釋劑。

圖4 （A）超濃電解液和局部超濃電解液的結構示意圖；（B）加入不同含量的稀釋劑后形成LHCE的結構變化示意圖

4.鋰離子電解液設計思路展望

基于對稀溶液、高濃電解液和局部高濃電解液結構的分析和認識，發現電池的電化學行為與電解液中陽離子（Li⁺）的配位情況有密切關系，其配位結構影響到了電化學過程中自身的熱力學和動力學過程，最后體現在鋰電池的倍率性能、循環穩定性能等上。基于上述分析，作者建立了三維電解液設計概念，涵蓋鹽的選擇、溶劑的搭配及溶液配位結構的設計（圖5），這些概念也可以擴展到其它電池系統，包括鈉，鉀，錳和鋅基電池。鋰電池電解液結構基元（離子-離子對和離子-溶劑對）的認識，能夠讓我們對液態物質的認識更加直觀，隨著對電解液結構基元的總結，可以形成數據庫并建立電解液設計開發基因庫。未來電解液的開發設計，可以進行靶向操作，在了解電極材料基本特性的基礎上，有目的性的設計電解液結構以實現高性能高安全鋰電池的設計。

圖5 三維電解液設計思路，包括鹽、溶劑和離子結構

以上綜述論文以“Influence of electrolyte structural evolution on battery applications: Cationic aggregation from dilute to high concentration”為題發表于Aggregate期刊，論文第一作者為深圳大學化學與環境工程學院胡江濤副教授（原北京大學博士），通訊作者為北京大學（深圳）潘鋒教授、楊盧奕副教授和鄭國瑞博士。

文章鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/agt2.153

【作者簡介】

胡江濤副教授。2018年7月年獲得北京大學博士學位，導師為潘鋒教授。2018年10月-2021年11月加入美國太平洋西北國家實驗室 (PNNL, USA) Jie Xiao課題組，擔任博士后研究員。2021年12月加入深圳大學化學與環境工程學院，被聘為副教授，同時是深圳大學石墨烯研究中心成員。主要研究方向為鋰離子電池、鈉離子電池等儲能轉換功能材料的設計與開發。近幾年共發表SCI論文63篇，總引用1916，H因子23。其中以第一作者和共同第一作者身份發表25篇，包括Joule, Adv. Energy Materials, Energy Storage Materials, Nano Energy, Nano Letters等。

鄭國瑞，現于北京大學深圳研究生院從事博士后科研工作。主要研究方向為鋰電池功能電解液開發與電極界面表征研究。2020年于廈門大學化學系獲博士學位，期間作為聯培博士生在荷蘭代爾夫特理工大學核反應堆輻射中心開展研究工作。目前以第一作者身份在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials等高水平學術期刊上發表論文。

楊盧奕副教授。廈門大學化學系學士（2010）、英國南安普頓大學化學系博士（2015），北京大學深圳研究生院博士后副研究員（2021至今）。在新能源材料領域以第一作者或通訊作者發表學術論文30余篇。目前主要開展下一代儲能材料（固態電池、負極材料）的制備與表征研究。

潘鋒教授，北京大學講席教授，博士生導師，北京大學深圳研究生院副院長和新材料學院創院院長。潘鋒教授于1985年畢業于北京大學化學系，1988年在中科院福建物構所獲得碩士學位，1994年在英國Strathclyde大學獲得博士學位，并獲得最佳博士論文獎，同年在瑞士ETH從事博士后研究。他長期致力于結構化學和材料基因的探索、電池和催化材料結構與性能及應用研究，發表了包括Nature，Nature Energy、Nature Nanotech、Joule、JACS 等內的SCI代表性論文300余篇。2020年任《結構化學》雜志的執行主編，獲2021年獲“中國電化學貢獻獎”、2018年美國電化學學會電池科技獎與2016年國際電動車鋰電池協會杰出研究獎。