南理工曾海波AFM：調控反鍵態，強化金屬-鹵素鍵，提升鈣鈦礦工作穩定性

【引言】

近年來，鹵化鉛鈣鈦礦（Lead?Halide?Perovskite，LHP）半導體由于同時具備低成本的低溫溶液法制備性能和優異的光電性能等優點，在光伏技術和發光顯示技術領域受到了廣泛關注。僅數年時間，基于LHP的太陽能電池和發光二極管效率就從最初的3%左右大幅提升到了20%以上。然而，LHP器件在工作狀態下由于場致離子遷移導致的材料分解、帶隙變化等引起的器件退化問題卻成為了LHP應用道路上的主要障礙。因此，如何抑制場致離子遷移來提高LHP器件的工作穩定性是目前領域內的核心科學問題。

Pb²⁺離子的電子構型是[Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²，可見其6s軌道上有一對孤對電子。研究表明，這一孤對電子與周圍鹵素離子的p軌道形成的反鍵態可以將價帶頂推高，結果是不僅可以縮小帶隙增強光吸收，而且使得晶格缺陷容易在能帶中形成淺能級缺陷。這是LHP具有優異光電性能的重要原因之一。然而，價帶中反鍵態的存在會削弱化學鍵的強度，導致LHP通常表現出軟晶格性質，Pb-halogen鍵容易在外力作用下斷裂而發生離子遷移。因此，調控這些活性反鍵態來抑制離子遷移可能是提高LHP器件工作穩定性的一種有效途徑。

【圖文介紹】

近日，南京理工大學曾海波教授（通訊作者）團隊的陳喜副教授和孫智國博士（共同第一作者，現任職于安順學院）等人在Advanced Functional Materials上發表文章，題為“Substantial Improvement of Operating Stability by Strengthening Metal-Halogen Bonds in Halide Perovskites”。該工作報道了利用過渡金屬離子（Ni²⁺、Mn²⁺等）摻雜鈍化Pb-halogen鍵的活性孤對電子，減少Pb-halogen鍵的反鍵態，從而實現了晶格的長程強化以及場致離子遷移的顯著抑制。

首先，作者以熱注入法制備的CsPbBr₃量子點為研究對象，利用X射線吸收精細結構譜、X射線衍射譜、光致發光譜等手段證實了過渡金屬離子的摻雜位置為Pb位（圖1）。熒光量子產率測試表明過渡金屬離子摻雜對CsPbBr₃量子點的發光性能不會產生不良影響。然后，作者將CsPbBr₃量子點制備成橫向器件，并測試了器件的變溫輸運性能來計算離子遷移激活能（圖2）。結果表明，3d軌道部分填充的Ni²⁺和Mn²⁺摻雜可以將離子遷移激活能從0.117 eV分別提升至0.443 eV和0.439 eV，提升效果為4倍。對比實驗表明，當摻雜離子換成3d軌道填滿的后過渡金屬離子Zn²⁺和非過渡金屬離子Bi³⁺時，這種顯著的離子遷移抑制現象沒有被觀察到。

為了闡明這些現象的內在機制，作者進行了層層深入的第一性原理計算研究。理論計算的第一個重要結果（圖3）是發現了當鹵素空位向過渡金屬離子遷移時，不但系統的總能會升高，而且鹵素空位的遷移能壘也會變大，說明過渡金屬離子對鹵素空位有排斥作用。作者認為這種排斥作用會減少鹵素空位的遷移通道以及延長鹵素空位的遷移路徑，從而抑制離子遷移。理論計算的第二個重要結果（圖4）是利用晶體軌道哈密頓矩陣布居（Crystal Orbital Hamilton Population，COHP）分析了化學鍵的強度，發現不僅Ni-Br鍵和Mn-Br鍵強于Pb-Br鍵，而且Ni²⁺和Mn²⁺的引入還可以提高Pb-Br鍵的強度，即使那些距離過渡金屬離子較遠的Pb-Br鍵也能獲得增強效果。這表明Ni²⁺和Mn²⁺摻雜對化學鍵的強化作用不只是局域于摻雜原子周圍，而是可以拓展到整個晶格，是一種長程效應。對于Zn²⁺和Bi³⁺摻雜，Zn-Br和Bi-Br鍵不僅弱于Pb-Br鍵，而且周圍的 Pb-Br鍵要么增強效果不明顯，要么出現不同程度的削弱，與Ni²⁺和Mn²⁺摻雜結果形成了鮮明對比。理論計算的第三個重要結果（圖5）是通過投影態密度進一步分析表明，Ni²⁺和Mn²⁺以及Zn²⁺和Bi³⁺摻雜效果的差異來自于不同的軌道相互作用。對于Ni²⁺和Mn²⁺，它們部分填充的3d軌道與Pb 4s和Br 4p軌道存在交疊，即3d軌道和Pb 6s-Br 4p反鍵態有雜化現象。作者認為這種雜化作用有利于Pb-Br八面體中的孤對電子通過配位效應轉移到空的3d軌道上，從而鈍化這些孤對電子，減少了反鍵態，進而提升了周圍Pb-Br鍵的強度。這是實驗上Ni²⁺和Mn²⁺摻雜能提升離子遷移能壘的原因。對于Zn²⁺，由于它的3d軌道全部被電子占據，Zn 3d軌道處于深能級位置，不能與費米面附近的Pb 6s-Br 4p反鍵態產生相互作用，也就不能有效強化Pb-Br鍵。對于Bi³⁺，它的電子構型與Pb²⁺完全一樣，在6s軌道有一對孤對電子，所以Bi³⁺的引入反而會增加價帶中的反鍵態，這可以從弱的Bi-Br鍵以及被削弱的Pb-Br鍵看出來。這些是Zn²⁺和Bi³⁺摻雜不能有效抑制離子遷移的原因。

最后，作者在混合鹵素CsPbBr_1.5I_1.5鈣鈦礦中進一步演示了Ni²⁺摻雜抑制離子遷移、提升工作穩定性的效果（圖6）。研究發現，在外加電場的持續作用下，未摻雜的CsPbBr_1.5I_1.5鈣鈦礦出現了明顯的發光峰位劈裂的現象，而且伴隨著發光光譜顯著變寬，表明由于離子遷移出現了嚴重的鹵素偏析。當引入Ni²⁺離子后，可以看到峰位劈裂和光譜變寬的現象被大大抑制。利用CIE坐標計算的結果表明，Ni²⁺的引入可以6倍削弱CsPbBr_1.5I_1.5的場致發光顏色變化。這些結果表明了Ni²⁺摻雜可以有效提升混合鹵素CsPbBr_1.5I_1.5鈣鈦礦的工作穩定性。

【小結】

該工作利用3d軌道部分填充的過渡金屬離子摻雜顯著抑制了場致離子遷移，提升了鈣鈦礦橫向器件在外電場作用下的工作穩定性。從鹵化鈣鈦礦晶格在外場作用下不穩定的根本原因出發，通過實驗和第一性原理計算相結合的方法，闡明了離子遷移被抑制的內在機制，即過渡金屬離子未填充的3d軌道通過配位效應鈍化了Pb-halogen鍵中的活性孤對電子，減少了價帶中的反鍵態，使鈣鈦礦晶格獲得了長程強化效果。這些研究成果有助于深入理解現有的摻雜增強鹵化鈣鈦礦穩定性的內在機制，并為進一步提升LHP光電器件的工作穩定性提供有效策略。

圖1?熱注入法合成的CsPb_1-xNi_xBr₃量子點的低倍和高分辨透射電子顯微鏡圖像：a?x?=?0，b?x?=?0.0275。c?不同Ni摻雜量的CsPb_1-xNi_xBr₃量子點的X射線衍射譜。d?Ni的K邊X射線精細結構譜。e?不同Ni摻雜量的CsPb_1-xNi_xBr₃量子點的光致發光譜。f?不同Ni摻雜量的CsPb_1-xNi_xBr₃量子點的熒光量子產率。

圖2?CsPbBr₃橫向器件的變溫電輸運測試結果：a?Ni摻雜，b?Mn摻雜，c?Zn摻雜，d?Bi摻雜。通過變溫電輸運測試得到的激活能數據：e?離子遷移激活能，f?電子（或空穴）遷移激活能。

圖3?a?Ni摻雜的立方相CsPbBr₃?3 × 3 × 3超胞，用于第一性原理計算模擬離子遷移。b?未摻雜以及Ni摻雜情況下，Br空位遷移路徑上的能量分布情況。c?Ni對Br空位遷移排斥作用的唯像示意圖。

圖4 a 金屬離子摻雜的立方相CsPbBr₃?3 × 3 × 3超胞，高亮顯示了三個不等價的Pb-Br八面體，以及這些八面體中不等價的Pb-Br鍵，用于COHP分析。b?作為代表，展示了Ni摻雜情況下Ni-Br鍵以及Pb₁-Br八面體化學鍵的態密度和-pCOHP圖。c?相應化學鍵的鍵長以及IpCOHP值。

圖5?投影態密度分析：a?未摻雜，b?Mn摻雜，c?Ni摻雜，d?Zn摻雜，e?Bi摻雜。

圖6?混合鹵素CsPb_1-xNi_xBr_1.5I_1.5橫向器件在外加電場持續作用下，光致發光譜隨時間的變化：a?x?= 0, b?x?= 0.0157, c x?= 0.0289。d?光致發光譜中對應發光峰位隨時間的變化趨勢。e?CIE坐標隨時間的變化趨勢。

文獻鏈接：Xi Chen, Zhiguo Sun, Bo Cai, Xiaoming Li, Shihua Zhang, Di Fu, Yousheng Zou, Zhiyong Fan, and Haibo Zeng. Substantial Improvement of Operating Stability by Strengthening Metal-Halogen Bonds in Halide Perovskites. Advanced Functional Materials, 2022, 2112129.

https://doi.org/10.1002/adfm.202112129