天大張兵教授Sci.Adv.：場誘導和硫吸附用于高效電催化炔烴半氫化

大兵哥 1年前 (2022-03-08) 1764瀏覽

一、 【導讀】

炔烴選擇性半氫化在工業界和學術界都是一個極其重要的過程，所生產的烯烴在藥物和材料科學中具有廣泛的應用。以醇、胺、硅烷或金屬氫化物為氫供體的炔烴轉移半加氫反應，由于反應條件溫和，避免了可燃性氫氣（H2），已成為烯烴合成的一種有前途的替代方法。相比之下，盡管使用水作為氫化劑具有低成本和高安全性的優勢，但使用水作為氫化劑進行炔烴轉移半氫化的例子很少，這可能是由于水的無效活化所致。近年來，電化學引起了化學家們越來越多的關注，電化學水裂解為制氫提供了一條有效的途徑。雖然電化學轉移半加氫已有報道，但它通常需要腐蝕性硫酸或有毒胺作為氫源，底物范圍有限，過度還原為烷烴，反應機理不清楚。因此，迫切需要進一步探索以綠色更適宜的水為供氫體的炔烴電化學轉移半加氫反應，以克服上述缺點，揭示反應機理。

二、【成果掠影】

近日，天津大學張兵教授提出了硫調控和場誘導濃度增強效應來促進電催化炔烴半氫化。密度泛函理論（DFT）計算表明，大量硫陰離子本質上削弱了烯烴的吸附，而表面硫醇鹽降低了水的活化能和生成H*的吉布斯自由能。有限元法顯示，高曲率結構催化劑通過增強尖端電場來濃縮K+、通過硫陰離子-水合陽離子網絡加速水電解生成更多H*從而促進炔烴轉化。因此，研究人員開發了具有硫改性劑的自支撐鈀納米尖端用于電化學炔烴半加氫，轉化率高達97%，選擇性為96%，法拉第效率為75%，反應速率為465.6 mmol m-2 h-1。這種與電位/時間無關的高烯烴選擇性、良好普適性和易獲得氘代烯烴等優勢突出了其應用潛力。該論文以題為“Field-induced reagent concentration and sulfur adsorption enable efficient electrocatalytic semihydrogenation of alkynes”發表在知名期刊Science Advances上，論文的共同第一作者為高瑩、楊榮和王長洪。

三、【核心創新點】

?√ 新思路：硫調控和場誘導濃度增強聯合促進炔烴半氫化反應

?√ 新性能：轉化率高達97%，選擇性為96%，法拉第效率為75%，反應速率為465.6 mmol m-2 h-1

四、【數據概覽】

圖一、DFT和有限元計算 ? 2022 The Authors

?

（a-b）炔烴半加氫反應的自由能圖和不同樣品中計算的ΔG(*C2H4 → C2H4(g));

（c）ArS-Pd4S和Pd4S上水分解過程的自由能圖;

（d）不同鈀基催化劑表面的電場;

（e-f）Pd-NTs表面附近的K+濃度和OH-濃度分布

圖二、Pd@ArS-Pd4S NTs的表征 ?? 2022 The Authors

（a）Pd@ArS-Pd4S NTs的TEM圖像和高分辨TEM圖像;

（b-c）不同濺射時間下的高分辨Pd 3d和S 2p譜圖;

（d）Pd@ArS-Pd4S NTs和Pd@Pd4S NTs的XANES光譜

圖三、Pd@ArS-Pd4S NTs的電催化炔烴半加氫性能?? 2022 The Authors

（a）有/無1a時Pd@ArS-Pd4S NTs在1.0 M KOH中的的LSV曲線;

（b）Pd@ArS-Pd4S NTs、Pd@Pd4S NTs、ArS-Pd NTs和Pd NTs四種電極對1a的電勢依賴轉化率、2a的選擇性和2a的法拉第效率;

（c）Pd@ArS-Pd4S NTs、Pd@Pd4S NTs、ArS-Pd NTs和Pd NTs四種電極上2a的時間依賴的轉化率

 

圖四、Pd@ArS-Pd4S NTs和Pd@ArS-Pd4S NPs的性能對比?? 2022 The Authors

（a）1a的轉化率和2a的選擇性;

（b）ECSA歸一化的LSV曲線;

（c）EIS奈奎斯特圖;

（d）不同正極材料導致電解液中場誘導的K+濃度損失對比

圖五、Pd@ArS-Pd4S NTs的電催化炔烴半氫化反應機理?? 2022 The Authors

（a）有/無1a時0.5 M Na2SO4溶液中Pd@ArS-Pd4S NTs的CV曲線;?

（b）Pd@ArS-Pd4S NTs正極上炔烴半氫化反應的反應機理;

（c）不同反應條件下捕獲氫和碳自由基的EPR譜圖

五、【成果啟示】

綜上所述，本研究系統地展示了本體/表面硫改性和高曲率結構在提高電催化半加氫性能方面的優勢。首先采用DFT計算和有限元方法對炔烴半加氫電催化劑進行了合理設計，然后對其進行了優化成功地合成了Pd@ArS-Pd4S NTs，實驗證明其具有高的轉化率、選擇性和法拉第效率。此外，流動電解在工業生產中具有很大的可行性和適用性，因為它可以實現連續生產，并且在規模和數量上具有可擴展性。尤其是Pd@ArS-Pd4S NTs已成功應用于流動池中，其轉化率高達92%，烯烴選擇性高達98%，顯示了其大規模生產烯烴的可能性。然而，需要優化反應參數（例如底物濃度、施加電流和流速），以進一步提高時空產率，以滿足工業要求。

此外，普適性是評價反應體系的一個重要因素。Pd@ArS-Pd4S-NTs可用于半氫化各種炔烴，具有優異的普適性，但內部炔烴也不能有效地半氫化為內部烯烴，這可能是由此類底物的空間效應引起的。作者推斷，通過改變一個比配體更小的配體，可以實現內部炔烴的電催化半氫化─ArS可以對催化劑的表面進行修飾，這可以在未來的工作中進行研究。

文獻鏈接：Field-induced reagent concentration and sulfur adsorption enable efficient electrocatalytic semihydrogenation of alkynes (Sci.Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.abm9477)

本文由大兵哥供稿。

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