Chemical Reviews：負熱膨脹的化學多樣性

第一作者：Qiang Li

通訊作者：Xianran Xing（邢獻然）

通訊單位：北京科技大學

鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00756

一、【導讀】

負熱膨脹(NTE)是指晶格受熱發生收縮的現象，它一直是固體化學和功能材料研究的熱點。晶格對溫度場的響應的根源在于其結構特征，這與其物理性質密不可分。在過去的30年里，人們在尋找NTE化合物和在控制NTE性能方面做出了很大的努力。不同應用的需求促使新的NTE系統得到了突破性的發展，涵蓋了多種化學物質和多種制備路線。盡管如此，NTE結構的智能設計和高效的晶格熱膨脹的高效定制仍然是具有挑戰性的。當前，合成具有特征結構的目標化合物的不同化學路線為實現具有相關性質的理想的NTE行為提供了大量的策略。化學成分的多樣性體現在調控范圍廣、引入方式靈活、結構功能豐富等方面。這激發了新的功能性NTE化合物的快速發展和對其物理起源的理解。

二、【成果掠影】

? 來自北京科技大學的邢獻然團隊系統地概述了化學多樣性在NTE化合物方面的最新進展，對晶格和深層結構的有效控制進行了詳細的討論。這種對化學多樣性的全面總結和展望有助于促進功能性零膨脹(ZTE)化合物的開發和NTE的實際應用。相關工作以題為“Chemical Diversity for Tailoring Negative Thermal Expansion”的綜述文章在Chemical Reviews上發表。

三、【數據概覽】

具有NTE的柔性結構

柔性結構由配位多面體和橋連原子或官能團連接而成，通常具有低密度和大孔容的特點。有足夠的內部空間和靈活的結構允許某些原子或分子相對自由的振動，這就賦予了NTE的大量可能性。值得注意的是，柔性是高度依賴于結構和成分的，它涉及到結構尺寸、相互穿透的數量、配體的形狀和長度、金屬離子的配位方式、拓撲結構和骨架的幾何結構。1996年，通過Zr-O-W鍵由WO₄四面體和ZrO₆八面體組成的ZrW₂O₈在0.3-1050K之間表現出各向同性的NTE，其機理被認為與橋-氧原子的橫向振動有關。從那時起，許多具有開放框架結構的材料被發現具有NTE，簡單的ReO₃結構長期以來一直被用作原型材料來說明RUM是如何誘導NTE的。然而，ReO₃只有在很低的溫度下才表現出NTE。幸運的是，2010年，威爾金森等人發現具有ReO₃型結構的ScF₃在10-1100K的溫度范圍內表現出明顯的NTE(圖1a)。然后有學者利用EXAFS、同步輻射X射線總散射和中子粉末衍射(NPD)以及對分布函數(PDF)的聯合分析揭示了“真”Sc-F鍵的正熱膨脹(PTE)，其系數為+18.4×10^-6K^-1，與Sc-Sc的NTE行為不同。這種“吉他弦”效應被認為是造成晶格NTE的原因(圖1b)。

圖1 （a） 超臨界流體的溫度依賴晶格參數和熱膨脹系數（左），提出的NTE來源（右）；? 2010 ACS（b） 加熱時最近的Sc–F和Sc–Sc的局部原子對的距離 ? 2016 ACS

鐵電有序與NTE

鐵電材料具有在外電場作用下可反轉的自發極化(P_S)。1921年，Valasek首先在羅息鹽(四水合酒石酸鉀鈉)中發現了這一物理性質，它表現出與鐵磁材料類似的電極化滯回，并在自然狀態下保持永久極化。目前已知的鐵電材料數以千計，包括無機、有機和分子化合物，并實際用于鐵電隨機存取存儲器(RAM)、熱釋電紅外傳感器、壓電換能器等。在鐵電材料中，極性只存在于某一溫度以下，即居里溫度(T_C)。在Tc以上，它們轉變為順電(PE)狀態，而P_S相應地消失。有趣的是，一些鐵電化合物在鐵電態下表現為NTE或減弱的PTE，而在T_C上則表現出正常的PTE，如PbTiO₃，Sn₂P₂S₆，PbNb₂O₆等。顯然，晶格NTE與鐵電性之間存在著密切的關系。最典型的NTE鐵電化合物是PbTiO₃(PT)。PT是一種鈣鈦礦結構的化合物，由共角的TiO₆八面體組成，而Pb原子位于立方八面體位置(圖2)。它在鐵電狀態下形成四方P4 mm結構，在PE狀態下形成立方Pm3?m結構。

圖2 PT在室溫(RT)和高溫(HT)下的晶體結構 ? 2022 ACS

磁有序與NTE

各種磁性材料都表現出NTE，如合金、氧化物、和氮化物。這些反常的熱膨脹行為與它們的自發磁序密切相關，這些自發磁序在磁序溫度以下產生體積變化(即磁體積效應，MVEs)。大多數磁性材料具有微弱的磁致伸縮效應，其PTE行為主要受聲子振動的影響。當MVE在加熱時超過晶格體積上的聲子貢獻時，將發生NTE行為。這一現象最早是由Guillaume于1897年在面心立方鐵和鎳合金中發現的，這種立方合金的成分在Fe₆₅Ni₃₅左右，在室溫附近呈現不變的長度，在300K時，α_L為1.2×10^-6K^-1?(圖3)。Fe-Ni合金的反常熱膨脹行為被稱為“因瓦效應（Invar effect）”，后來被推廣到處理磁性材料的低(幾乎為零)熱膨脹中。

圖3 因瓦合金Fe₆₅Ni₃₅的熱膨脹行為 ? 2015 RSC

NTE化合物的局域結構研究

平均而言，化學路線的晶格定制并不總是局限于長期以來的結構定制。從更廣泛的意義上講，化學多樣性直接指的是最近的化學鍵、短程配位對稱性、結構單元的組裝形式以及有序參數與溫度的相互作用關系。與由晶體含量確定原子位置相比，變溫條件下晶格的往往受原子相對位置的控制，因為它與化學鍵和振動有密切的耦合關系。局部結構在幾個到幾十個單晶胞的范圍內，可表現出更多的結構多樣性和非常規的結構-功能關系。對這些結構的理解很大程度上依賴于相關的探測技術，如PDF、XAFS和其他光譜方法。從局部結構的角度看，NTE材料中晶格定制的一些新內容為化學定制和深入理解NTE的結構提供了新的方向。在早期的研究中，對NTE化合物的局域結構的洞察來自于表觀鍵長和實際鍵長的爭論。這種結構識別上的差異可以在許多骨架類NTE化合物中找到。在早期的研究中，石英是通過 Rietveld refinement
用相鄰的Si-O鍵的NTE測定的(圖4)，也就是在中子總散射的基礎上，用正常PTE確定了Si-O的實際鍵長。

圖4. (a)由PDF(開環)和 Rietveld refinement(填充正方形)得到的Si-O鍵距與溫度的關系；(b)實際鍵長與表觀鍵長之間的差額示意圖 ?2000 IOP

納米/界面對NTE的影響

納米材料在三維空間中具有納米尺寸的限制，這打破了晶體學的周期性平移特性。在納米狀態下，可以實現許多新出現的特殊物理性質，如小尺寸效應、表面/界面效應或量子相關效應。而NTE晶格的定制是一個新的發展方向，目前受到越來越多的關注。熱膨脹可控功能納米器件的研制成功為設計具有高熱穩定性和高性能的納米器件提供了重要的基礎。隨著顆粒尺寸的減小或界面的引入，表面弛豫/重構、界面應變、化學配位缺失、晶格缺陷等新的結構特征在表面或界面出現。這些新的結構在晶格熱膨脹的裁剪過程中產生了大量的點切割。在早期的研究中，與尺寸相關的性質在新的結構關系中引起了人們的關注，因此在納米樣品或薄膜中發現了許多異常的熱行為。一般情況下，晶格的熱膨脹系數隨著粒徑的減小而增大。然而，通過低能電子衍射，觀察到Mg(101?0)和Al(110)表面的反常熱收縮。在化學吸附氫的熱脫附作用下，用EXAFS原位分析了納米Pt中的NTE鍵。負載在γ-Al₂O₃上的0.9 nm Pt納米粒子上，Pt-Pt鍵的平均α_L值可達?24×10^-6K^-1。Li等學者觀察了氣體冷凝法合成的4 nm金納米粒子的反常熱行為。從低溫到100K，PTE的值為+32×10^-6K^-1，是塊狀Au的2.3倍。奇怪的是，從PTE到NTE的熱膨脹交叉可以在125K左右得到驗證(圖5)。

圖5 (a)氣體冷凝法合成的4 nm金納米顆粒晶胞參數與溫度的關系；? 2002 APS (b)溶劑化金屬原子分散(SMAD)技術中金納米粒子的近鄰距離隨溫度的相對變化 ? 2008 APS

NTE的相關電子機制

在強相關電子材料中，電荷，自旋，電子和晶格自由度之間存在相當大的相互作用。NTE展示了溫度波動下的微觀結構應變，這可能是由電子態的變化引發的。因此，最近在具有電荷轉移、有序軌道和超導等的系統中觀察到NTE。溫度作為引起金屬間電荷轉移的有效擾動，在加熱時會導致電子供體的離子尺寸縮小，特別是在相對較窄的溫度窗口內。在BiNiO₃、 LaCu₃Fe₄O₁₂、 Sm、 YbCuAl、 Yb₈Ge₃Sb₅和NiS等材料中觀察到了與電荷轉移相關的最顯著的NTE。因此，在BiNiO₃中發現了巨大的NTE。BiNiO₃晶體為中心對稱的三斜晶系，因此具有很大的畸變，而且具有異常的價態分布（Bi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5Ni²⁺O₃）和Bi離子的電荷不平衡(CD)(圖6a，b)。這種絕緣亞鐵磁相在靜壓下轉變為正態價態分布的金屬正交GdFeO₃型鈣鈦礦結構Bi³⁺Ni³⁺O₃。這種由壓力引起的相變伴隨著巨大的晶格收縮(圖6c)。更重要的是，在1.5 GPa以上的靜壓下，BiNiO₃中的相變也可以隨著溫度的升高而發生。

圖6 (a)純BiNiO₃晶格體積的高壓依賴性。在低壓下，BiNiO₃呈現三斜相結構，并轉變為正交結構；(b)BiNiO₃的壓力—溫度相圖。陰影區域表示Bi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5Ni²⁺O₃和Bi³⁺Ni³⁺O₃共存。(c)在1.8 GPa的靜壓下，純BiNiO₃的晶格體積隨溫度的變化 ? 2011 Springer Nature

四、【成果啟示】

到目前為止，通過利用化學多樣性，我們對NTE本質的理解已經取得了相當大的進展，因此NTE化合物家族的增長速度變得更快。但是新興的NTE化合物的廣泛應用非常有限。同時實現超寬溫度范圍的ZTE和優異的力學性能(如塑性)仍然是不可逾越的障礙。在NTE化合物中，NTE向ZTE的調整通常預示著更堅硬的晶格生成或NTE的減弱，如圖7所示。我們可以對金屬、氧化物、氟化物、陶瓷、MOF和分子晶體等NTE化合物的熱膨脹行為進行更加靈活的控制，從而滿足實際應用的需要。

圖7 用于裁剪NTE的化學多樣性的示意圖; 外環代表調節NTE的化學途徑，中環代表NTE的來源 ? 2022 ACS

本文由SSC供稿。