北京大學Science：乙烯聚合可視化!

一、【導讀】

聚合物作為一類重要的工業產品，在現代社會中發揮著非常重要的作用，其中聚乙烯（PE）因其重量輕、惰性和相對較大的機械強度而成為許多不可或缺的材料的重要成分。在工業上，PE是通過Ziegler-Natta或Cossee-Arlman催化劑催化聚合而成。前者需要活性Ti物種與活化劑（如甲基鋁氧烷）預結合，而Phillips對應物的最簡單形式由分散的Cr³⁺物種組成。根據催化聚合的Cossee-Arlman機理，聚合物的一端應該通過乙烯插入金屬-碳鍵而伸長。之前已經通過掃描隧道顯微鏡（STM）觀察到炔烴、烷烴和鹵代芳烴等其他單體的聚合。然而，表面乙烯聚合一直缺失，使乙烯插入過程在分子水平上難以理解。

二、【成果掠影】

近日，北京大學、中科合成油公司周雄與北京大學吳凱教授（通訊作者）等人報告了在滲碳鐵單晶表面通過STEM對乙烯聚合的原位可視化。研究人員觀察到乙烯聚合在兩個相鄰碳化物域邊界上的特定三角形鐵位點上重新排列成中間體。在沒有活化劑的情況下，表面錨定乙烯（CHCH₃）的中間體充當鏈引發劑（自引發），隨后通過乙烯插入生長。本研究在分子水平上為乙烯聚合途徑提供了直接的實驗證據。該論文以題為“Visualization of on-surface ethylene polymerization through ethylene insertion”發表在知名期刊Science上。第一作者是北大的Weijun Guo，共同第一作者是中科院山西煤化所Yin Junqing。

三、【數據概覽】

圖一、Fe(110)表面滲碳后的LT-STM (10K)圖像

圖二、在室溫下暴露于C₂H₄的滲碳鐵表面的STM快照

圖三、滲碳鐵表面聚合物鏈的表征

圖四、在室溫下碳化鐵(110)暴露于乙烯后的LT-STM圖像

四、【成果啟示】

綜上所述，本論文報告了乙烯在部分滲碳鐵表面上無活化劑聚合的原位STM可視化。乙烯分子吸附在碳化物表面，并在位于兩個相鄰碳化物域邊界的特定三角形系綜位置上重新排列成中間體—可能是亞乙基。聚合在邊界集合位點開始，并通過將附近的活化乙烯分子插入Fe-CH-R物種中來傳播。在每次乙烯插入過程中，氫應該在形成的碳鏈之間轉移，以保持金屬-CH-R構型，從而使PE鏈保不斷增長。

文獻鏈接：Visualization of on-surface ethylene polymerization through ethylene insertion (Science 2022, 375, 1188-1191)

本文由大兵哥供稿。

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