南方科技大學Adv. Mater.: 用于軟生物電子的高導電性、可拉伸的雙網絡水凝膠

?一、 【導讀】

生物柔性器件可以實現對生物組織的電刺激以及精確記錄生物信號，有望用來治療帕金森病和心律失常等疾病。這類設備面臨的一個巨大挑戰是電極材料的制備，這類電極需要滿足：1.它需要表現出柔軟、可拉伸且類生物組織的力學性能；2.需要具有高導電性。傳統的生物電子學是由金屬等剛性材料制成的，這些材料具有較高的導電性，但與生物組織存在力學失配，導致電極-組織界面的不穩定性和炎癥。近年來，軟生物電子學發展迅速，其目的是用類組織的軟材料取代傳統生物電子學中的剛性部件，以提高順應性，減少不良免疫反應。這一領域需要高導電性的軟材料來實現生物電子器件的功能。

導電聚合物水凝膠是一種新興的柔性導電體，可以用作軟生物電子學的電極。水凝膠是含水網絡，具有生物相容性高、類組織機械性能和滿足生物電子應用所需的可調功能。然而，制備具有高導電性、可拉伸性的導電聚合物水凝膠是一個巨大的挑戰。聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）是應用最廣泛的導電聚合物。據報道，純的PEDOT:PSS水凝膠的導電性高達40 S cm^?1，但其很脆弱，這是因為單一的PEDOT:PSS網絡無法有效地耗散應變能。在PEDOT:PSS網絡中引入另一個網絡來構建互穿聚合物網絡（IPN）可以增強水凝膠的拉伸性，但電導率大幅下降（<0.3 S cm^?1）。這種拉伸性和導電性之間的矛盾歸因于引入第二個網絡時導電網絡的拓撲結構的破壞和、導電網絡的含量降低，以及市售PEDOT:PSS溶液的溶解度有限（~1 wt.%）。

二、【成果掠影】

近日，南方科技大學材料科學與工程系郭傳飛團隊在Adv. Mater.上發表了一篇題目為“Highly conducting and stretchable double network hydrogel for soft bioelectronics”的文章。報道了一種由PEDOT:PSS和聚乙烯醇（PVA）組成的雙網絡導電聚合物水凝膠(PEDOT:PSS/PVA DN)，該材料具有高電導率（~10 S cm^?1）和優異的拉伸性（~150%）。研究者采用降低PVA的含量的策略，來顯著提高前體水凝膠中PEDOT:PSS與PVA的相對質量比（約為1:1），然后使用酸處理來構建高導電聚合物網絡，并通過去溶脹來濃縮固體組分（PEDOT:PSS和PVA），從而獲得了高含量PEDOT:PSS（~5.5 wt.%）的雙網絡水凝膠。研究者將這種生物可粘附導電水凝膠粘附在肌肉上，在大鼠模型中進行穩定和長期的體內肌電（EMG）信號記錄；粘附在坐骨神經上時，可在在低至125 mV的刺激電壓下進行可靠的電刺激。研究者認為制備高導電性和高延展性雙網絡導電水凝膠的方法也可能擴展到其他材料系統，以推動下一代生物電子學的發展。

三、【數據概覽】

圖1 PEDOT:PSS/PVA DN水凝膠的制備 ? 2022 Wiley

a） PEDOT:PSS和PVA在GA交聯和酸處理過程中的制備和結構變化示意圖。

b） 用于制造的試劑的化學式。

c） 制備的水凝膠在水中和醋酸中的溶脹性能，以及經酸處理的水凝膠在水中的溶脹性能。d） 制備水凝膠、在水中溶脹的制備水凝膠、經酸處理的制備水凝膠和在水中溶脹的經酸處理的凝膠的溶脹率和固體含量。

e-f）成品（e）和PEDOT:PSS/PVA DN水凝膠（f）的代表性SEM圖像。

圖2 PEDOT:PSS/PVA DN水凝膠的機械和電氣性能?? 2022 Wiley

a） PEDOT:PSS/PVA DN水凝膠在拉伸、扭曲和扭曲拉伸下的代表性照片，表明水凝膠可以在大應變下存活。

b） PEDOT:PSS/PVA DN水凝膠的應力-應變曲線。

c） PEDOT:PSS/PVA DN水凝膠的連續加載-卸載循環。

d） 制備的水凝膠和經酸處理的PEDOT:PSS/PVA DN水凝膠的導電性。

e） PEDOT:PSS/PVA DN水凝膠的導電性持續3個月，顯示出高度的穩定性。

f） 作為PEDOT:PSS/PVA DN水凝膠應變函數的電阻歸一化變化，以及理想不可壓縮彈性導體的電阻歸一化變化作為參考。

g） PEDOT:PSS/PVA DN水凝膠在1000次循環中加載到100%應變時電阻的標準化變化。

h） PEDOT:PSS/PVA DN水凝膠變形機理示意圖。

i） 比較了PEDOT:PSS/PVA-DN水凝膠與單導電聚合物網絡和導電聚合物基互穿網絡水凝膠的斷裂應變和導電性。我們的水凝膠兼具高導電性和高拉伸性。

圖3 附著力和電化學性能?? 2022 Wiley

a） PEDOT:PSS/PVA DN水凝膠上粘合層制作示意圖。

b） 生物粘附劑與組織之間的物理相互作用和共價鍵，以形成快速穩定的粘附。

c） 儲存24小時后粘附的導電水凝膠電極的界面韌性。

d） 在非應變和應變狀態下，將導電水凝膠電極應用于膀胱組織的照片。未觀察到電極分層。e） 導電可拉伸水凝膠的阻抗和相角，有和沒有粘合層。

f） 導電可拉伸水凝膠的電流密度-電壓曲線，有和沒有粘合層。

g-i）分別在0、20%和50%的不同應變下，導電可拉伸水凝膠的阻抗、電荷存儲容量和電荷注入容量。

圖4 導電水凝膠電極的細胞毒性、生物相容性及其在植入式生物電子學中的應用?? 2022 Wiley

a） 常規孔和使用水凝膠電極作為細胞培養基質的孔的光密度。

b-c）水凝膠-組織界面（b）和對照樣品的代表性組織學圖像。

d）大鼠慢性肌電圖記錄的照片。

e） 兩個粘附在肌肉上用于記錄肌電圖的導電水凝膠電極的照片。

f-g）植入7天（f）和14天（g）后，使用導電水凝膠電極記錄肌電信號。

h） 使用導電水凝膠電極對大鼠進行神經刺激的示意圖。

i） 這張照片顯示了導電水凝膠電極與坐骨神經的牢固結合。

j） 不同刺激電壓下大鼠腿的運動角度。

k-l）當刺激關閉和打開時，顯示腿部運動的照片。

四、【成果啟示】

在這項研究中，研究者開發了一種原位聚合和致密化方法，以實現可拉伸和導電水凝膠電極的制備，該材料同時具有10 S cm^-1的高電導率和150%的高拉伸性，克服了現有導電水凝膠中拉伸性和導電性的困境。并且該材料在形變下電化學性能穩定、細胞毒性低、生物相容性高。通過把這種導電水凝膠電極植入活體大鼠，可用于長時間的肌電信號記錄，以及坐骨神經的電刺激，在較大的形變下保持了可靠的生物電子功能。本研究中的可拉伸導電水凝膠不僅可以提供與可變形生物組織可靠電通信的策略，還可以促進下一代可拉伸生物電子學的發展。

團隊介紹：南方科技大學郭傳飛課題組主要從事柔性電子領域的研發，近年來在Nature Materials、Advanced Materials、Nature Communications等期刊上發表了諸多研究論文。團隊發展了超靈敏度的電子皮膚，開展了可粘附生物電子的研究。

文獻鏈接：Highly conducting and stretchable double network hydrogel for soft bioelectronics, Adv. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adma.202200261.

本文由劉于金供稿。