黃小青&徐勇 Sci. Adv.：SS Pt-RuO2 HNSs助力酸性整體水分解

一、 【導讀】

電催化水分解（electrocatalytic water splitting）是一種重要的制氫和間歇性能量轉換過程，其結合了陰極的析氫反應（HER）和陽極的析氧反應（OER），并被廣泛接受。通常，電催化水分解可以在酸性、堿性和中性條件下進行，因此其性能很大程度上取決于電催化劑。酸性介質中的水分解是聚合物電解質膜（polymer electrolyte membrane, PEM）電解槽的關鍵，具有氣體純度高、質子傳導率高、氣體穿透小等優點。然而，在酸性介質中高效的水分解受到反應動力學緩慢以及OER酸性和氧化環境惡劣的缺點的限制。因此，亟需開發用于酸性水分解的耐用電催化劑。雖然RuO₂和IrO₂在酸性OER中得到了廣泛的應用，其中RuO₂更便宜、活性更高，是一種很有前途的酸性OER催化劑，但是RuO₂在高電位酸性介質中穩定性差。盡管RuO₂對酸性OER的穩定性有很大提高，但RuO₂在酸性條件下的穩定性仍不能滿足實際應用的要求。因此，開發穩定的RuO₂基酸性OER催化劑具有重要意義。

二、【成果掠影】

近日，廈門大學黃小青教授和廣東工業大學徐勇教授（共同通訊作者）等人報道了一種單位點鉑（Pt）摻雜的RuO₂中空納米球（single-site Pt-doped RuO₂ hollow nanospheres, SS Pt-RuO₂ HNSs），其可以用作高性能電催化劑用于酸性整體水分解，其中間隙C被困在間隙中，而Pt取代了部分Ru位點并以單位點的形式存在。當SS Pt-RuO₂ HNSs作為電解水的陰、陽極電催化劑時，在0.5 M H₂SO₄溶液中，在電流密度為10、50和100 mA cm^-2下所需的電壓僅為1.49、1.59和1.65 V，其催化性能已超過了大多數已報道的用于整體水分解的催化劑。此外，SS Pt-RuO₂ HNSs在聚合物電解質膜（PEM）電解槽中，在電流密度為100 mA cm^-2下可以連續穩定運行100 h，表現出良好的穩定性。詳細表征表明，間隙C的存在可以延長SS Pt-RuO₂ HNSs中的Ru-O鍵和Pt-O鍵，并且引入的SS Pt顯著影響RuO₂的電子性質。密度泛函理論（DFT）計算表明，具有SS Pt的RuO₂可以顯著提高穩定性并降低能壘，從而促進OER活性。該工作不僅可以為通過摻雜SS Pt對RuO₂的改性提供一種簡便的策略，而且還為整體水分解的工業應用提供了新的思路。研究成果以題為“Single-site Pt-doped RuO2 hollow nanospheres with interstitial C for high-performance acidic overall water splitting”發布在國際著名期刊Sci. Adv.上。

本文所有圖來源于?2022 American Association for the Advancement of Science。

三、【核心創新點】

√ ?將間隙C困在間隙中，Pt取代部分Ru位點并以單位點形式存在，構建SS Pt-RuO₂ HNSs用作高性能電催化劑。

√ ?SS Pt-RuO₂ HNSs在電流密度為100 mA cm^-2下所需的電壓僅為1.65 V，且可連續穩定運行100 h。

四、【數據概覽】

圖一、形貌和結構表征

（A）SS Pt-RuO₂ HNSs的HAADF-STEM圖像；

（B）SS Pt-RuO₂ HNSs的TEM圖像；

（C）SS Pt-RuO₂ HNSs的XRD圖譜；

（D）SS Pt-RuO₂ HNSs的高分辨率HAADF-STEM圖像；

（E）從（D）中獲得的高分辨率HAADF-STEM圖像；

（F）SS Pt-RuO₂ HNSs的FFT模式和晶體結構模型；

（H-J）從（E）中用白線突出顯示的區域獲得的線掃描強度分布；

（K）SS Pt-RuO₂ HNSs的STEM圖像和STEM-EDS元素映射圖像

圖二、電化學OER和HER研究

（A-B）SS Pt-RuO₂ HNS、RuO₂ HNSs和商用RuO₂的OER極化曲線和相應Tafel斜率；

（C）各種催化劑在10 mA cm^-2下的過電位直方圖和Tafel斜率；

（D-E）SS Pt-RuO₂ HNS、RuO₂ HNSs和商用Pt/C的HER極化曲線和相應Tafel斜率；

（F）各種催化劑在10 mA cm^-2下的過電位直方圖和Tafel斜率；

（G）SS Pt-RuO₂ HNS在1000 CV循環前后的OER和HER極化曲線；

（H）SS Pt-RuO₂ HNS在0.5 M H₂SO₄中在10 mA cm^-2下的OER和HER計時電位測試

圖三、整體水分解的催化性能

（A）SS Pt-RuO₂ HNSs作為陽、陰極催化劑的雙電極電解槽示意圖；

（B）SS Pt-RuO₂ HNSs||SS Pt-RuO₂ HNSs和商用RuO₂||Pt/C在10 mA cm^-2下的計時電位測試；

（D）比較SS Pt-RuO₂ HNSs與其他報道的酸性介質中水分解催化劑的電壓和穩定性；

（E）PEM電解槽示意圖；

（F）SS Pt-RuO₂ HNSs||SS Pt-RuO₂ HNSs在100 mA cm^-2在PEM電解槽中的計時電位測試

圖四、催化劑的結構分析

（A-B）SS Pt-RuO₂ HNSs、PtO2和Pt箔的Pt L₃-edge XANES和Pt L₃-edge EXAFS光譜；

（C）SS Pt-RuO₂ HNSs、SeO₂和Se網格的Se K-edge XANES光譜；

（D-E）SS Pt-RuO₂ HNSs、商用RuO₂和Ru箔的Ru K-edge XANES和Ru K-edge EXAFS光譜；

（F）SS Pt-RuO₂ HNSs和商用RuO₂的O K-edge XANES光譜；

（G-H）SS Pt-RuO₂ HNSs和商用RuO₂的Ru K-edge EXAFS數據的Wavelet變換；

（I）SS Pt-RuO₂ HNSs的結構示意圖

圖五、DFT計算

?（A）計算出*O在RuO₂和Pt-RuO₂中的解離能；

（B）在0和1.23 V的過電位下，RuO₂和SS Pt-RuO₂ HNSs上OER過程的自由能曲線；

（C）Pt-RuO₂中原子的Bader電荷數；

（D）Pt-RuO₂中表面Ru原子4d軌道的PDOS；

（E）SS Pt-RuO₂ HNSs上酸性OER機理的示意圖

五、【成果啟示】

綜上所述，作者通過將SS Pt摻雜到RuO₂中，制備了一種超穩定的酸性水分解電催化劑。SS Pt-RuO₂ HNSs不僅表現出優異的OER和HER活性和穩定性，而且在0.5 M H₂SO₄溶液中表現出良好的酸性水分解性能。SS Pt-RuO₂ HNSs在電流密度為10、50 和 100 mA cm^-2下所需的電壓分別為1.49、1.59和1.65 V，其催化性能超過了大多數報道的催化劑。SS Pt-RuO₂ HNSs在PEM電解槽中，在電流密度為10 mA cm^-2時可以連續運行100 h，表現出優異的穩定性。詳細實驗表明，間隙C的存在可以延長Ru-O和Pt-O鍵，引入的SS Pt顯著影響RuO₂的電子作用。DFT計算表明，強協同作用通過降低能壘和提高*O物種的解離能，顯著提高了OER活性。該工作不僅可以為通過摻雜SS Pt對RuO₂的改性提供一種簡便的策略，而且為整體水分解的實際應用提供了新的思路。

文獻鏈接：Single-site Pt-doped RuO₂ hollow nanospheres with interstitial C for high-performance acidic overall water splitting. Sci. Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.abl9271.

本文由CQR編譯。

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