王璐等人 Nat. Commun.：新型黑色氧化銦串聯光熱催化CO2和H2制甲醇

【導讀】

甲醇（methanol）是最有價值的化學品之一，2019年全球需求量超過8000萬公噸。它可以被認為是一種清潔燃料、替代氫載體，以及大約30%已知化學物質的基本組成部分。因此，以可再生甲醇的形式儲存太陽能，同時降低大氣中的CO2濃度，有可能關閉碳循環、生產可再生燃料，并改善氣候變化。然而，基于Le Chatelier’s原理以及逆水煤氣轉換（reverse water-gas shift, RWGS）反應和甲醇合成的競爭性，傳統的甲醇生產路線通常采用高濃度H2和高壓來改變反應平衡，提高甲醇選擇性。
通過根據方程式1到3進行RWGS和CO加氫反應，串聯反應途徑可以為低壓和低H₂濃度（50%）的甲醇合成鋪平道路。為了實現這種情況，需要一種具有多功能活性位點的催化劑，該催化劑可以從CO₂和CO中進行甲醇合成，但這種材料尚待開發。

【成果掠影】

近日，加拿大多倫多大學Geoffrey A. Ozin和Chengliang Mao、香港中文大學（深圳）王璐教授（共同通訊作者）等人報道了一種利用氧化銦（In₂O₃）納米晶體（表示為S1）和NaBH₄作為前體材料，通過固態合成路線成功合成的新型黑色的定制納米級氧化銦，即H_zIn₂O_3-x(OH)_y（表示為S2），其具有氧空位、羥基和氫化物位點。由淡黃色的光熱非活性In₂O₃納米晶體轉變為黑色具有光熱活性的H_zIn₂O_3-x(OH)_y納米晶體，其中含有surface frustrated Lewis pairs（SFLPs）作為活性位點。新型的黑色H_zIn₂O_3-x(OH)_y通過初始RWGS反應和隨后CO加氫反應在低氫氣濃度（50%）和常壓下實現了串聯合成甲醇，其中副產物CO用作甲醇合成的原位原料，其中在低氫氣濃度和高氫氣濃度下，甲醇選擇性分別達到33.24%和49.23%。研究成果以題為“New black indium oxide-tandem photothermal CO₂-H₂ methanol selective catalyst”發布在國際著名期刊Nature Communications上。
本文所有圖來源于? 2022 Springer Nature Limited。

【核心創新】

1、制備了一種新型黑色具有光熱活性的納米級氧化銦，即H_zIn₂O_3-x(OH)_y納米晶體。

2、H_zIn₂O_3-x(OH)_y納米晶體通過RWGS反應和CO加氫反應在低氫氣濃度（50%）和常壓下實現了串聯合成甲醇，其中副產物CO用作甲醇合成的原位原料。

【數據概覽】

圖一、結構表征
（a）S1和S2的粉末XRD圖譜；

（b）S2的TEM圖像和右上方插入的高分辨率TEM圖像；

（c）S1和S2的高分辨率O1s核心級XPS光譜；

（d）不同條件下，S2催化劑的原位XANES。

圖二、催化性能
（a）Cu/ZnO/Al₂O₃(CZA)、S1和S2在間歇反應器中的光熱催化性能；

（b）不同H₂: CO₂比率下的甲醇選擇性；

（c-d）在明/暗條件下流動反應器中S2的CO速率和相應的Arrhenius圖；

（e-f）S2的甲醇速率和相應的Arrhenius圖。

圖三、穩定性測試和原位DRIFTS分析
（a-b）在75% H₂和50% H₂下，S2在250 °C和光照下進行75 h連續穩定性測試；

（c-d）S2與CO₂/H₂（1: 1）、CO/H₂（1: 1）的原位DRIFTS。

圖四、DFT計算用于機理分析
（a）Mulliken電負性分析和相應的質子化和氫化SFLP位點的微分電荷密度；

（b）SFLP位點上的RWGS反應和隨后[O]位點上的甲醇合成的自由能圖；

（c）可能的甲醇合成串聯反應機理和相應的原子構型。

【成果啟示】

綜上所述，作者通過固態合成方法成功地制備了一種新型黑色具有光熱活性的氧化銦催化劑，在常壓下甲醇選擇性為30-50%。從實驗和理論上探索了甲醇的途徑，并揭示了串聯反應方案的操作，其中來自RWGS的副產物CO作為原位原料用于形成甲醇。串聯工藝將傳統的競爭性RWGS和甲醇合成工藝轉變為流動反應器系統中的組合反應途徑。通過表面位點工程，新型黑色氧化銦光熱催化劑克服了控制甲醇常規合成的熱力學限制。在大氣壓條件下觀察到的選擇性提高，預示著可以開發新型催化劑用于生產可持續甲醇的太陽能精煉廠。

文獻鏈接：New black indium oxide-tandem photothermal CO₂-H₂ methanol selective catalyst. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-29222-7.

本文由CQR編譯。

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