STM攜手局部等離子體場再登Nature：單分子光電流通道的軌道分辨可視化

一、背景介紹

來自激發分子的光誘導電子轉移(PET)在光能利用方面具有核心作用，已被廣泛研究。然而，來自光激發分子的PET信號通常被不均勻局部結構的整體平均所掩蓋，即使微觀光電流測量方法已經使該過程的效率與局部特征相關聯成為可能，但目前的空間分辨率不足以在分子水平上觀測它。兩種物質之間的電子轉移取決于它們電子波函數的直接重疊，因此，原子尺度的幾何變化可以影響該過程的效率，探索控制PET過程的基礎物理需要具有原子空間分辨率的光電流測量技術。

二、成果簡介

RIKEN表面界面科學研究室Yousoo Kim等人最近的工作表明，當將掃描隧道顯微鏡(STM)與由可調諧激光器驅動的局部等離子體場相結合時，單個分子可以被有效地激發和探測。在這個工作中，作者使用該方法通過檢測來自其第一個激發態隧穿通過STM尖端的電子，以原子級分辨率直接可視化通過單個游離堿酞菁 (FBPc) 分子的分子軌道的光電流通道。發現光電流的方向和空間分布敏感地取決于偏置電壓，并且即使在平均光電流接近零的電壓下也能檢測到逆流光電流通道。此外，作者看到了PET和光致發光之間競爭的證據，并發現可以通過以三維原子精度定位STM尖端來控制被激發的分子是主要通過PET弛豫還是光致發光。這些觀察結果表明，可以通過調整與激發態分子軌道的耦合來促進或抑制特定的光電流通道，從而為通過分子界面的原子級電子和幾何工程提高能量轉換效率提供新的視角。相關成果以“Orbital-resolved visualization of single-molecule photocurrent channels”發表在Nature上。

三、圖文解析

圖1. 單個分子中光電流產生的原子級測量?? Nature (2022)

(a)，實驗示意圖。插圖顯示了游離堿酞菁的結構(FBPc；C，灰色；N，藍色；H，D，白色)。

(b)，FBPc 吸附在 Ag(111) 襯底上生長的四單層 (4ML) 厚 NaCl(100) 薄膜上的 STM 形貌圖像(樣品偏置電壓 V_s?=?+1.0?V，隧道電流 I_t?=?5?pA)。虛線顯示平行和垂直于 N-H(D)-H(D)-N 鍵的分子軸。

(c)，在 V_s?=??2.0?V 下在 FBPc 分子(紅色)和單純NaCl 膜(灰色)上測量的隨時間變化曲線。使用激光快門以 1?Hz 打開和關閉入射激光照射(激發激光能量 hν?= 1,816?meV，激光功率 I_power?=?6?μW。測量期間的 STM 尖端位置顯示在 b 中。

(d)，FBPc/NaCl(4ML)/Ag(111)的I_t與hν曲線(V_s?=??2.0?V，I_power?≈10?μW，累積時間t?=?0.5?s)。在測量過程中，STM 尖端放置在 b 中紅點指示的位置。通過打開反饋回路來保持尖端 - 基板距離。插圖顯示了分子的光激發示意圖。

(e)，在激光關閉(左)和激光開啟(右)狀態(V_s?=??2.0?V，3.0?nm?×?3.0?nm)下測量的 FBPc 分子上的 I_t 圖像。激光能量在 S₀-S₁ 躍遷的共振處進行調諧，功率為 6?μW。通過打開反饋回路來保持尖端 - 基板距離。

圖2.通過單個分子的光電流通道的電壓依賴性?? Nature (2022)

(a)，沒??有激光照射的 FBPc/NaCl(4ML)/Ag(111) 系統的 I-V(灰色)和微分電導(dI/dV，黑色)光譜。紅色、藍色和黑色箭頭表示 b(紅色和藍色)和 d(黑色)的測量電壓。

(b)，在 STM 反饋回路打開的情況下，在 -2.0?V 和 0.0?V(圖像尺寸，3.0?nm?×?3.0?nm)處獲得的 FBPc 分子上的光電流圖像。激光能量設置在 S₀-S₁ 躍遷的共振處，-2.0-V 圖像的功率為 9.3?μW，0.0-V 圖像的功率為 77?μW。藍色和紅色陰影分別代表從基板到尖端的電流，反之亦然。

(c，b) 所示圖像中 FBPc 分子的方向。在成像過程中，互變異構反應導致分子軸 (X,?Y) 旋轉 90°。 d，為了比較，暗電流圖像在 +0.75?V 和 -2.1?V 下獲得，STM 反饋回路打開(圖像尺寸，3.0?nm?×?3.0?nm)。如圖a所示，V_s?=?+0.75?V處的電流值為正，V_s?=??2.1?V處的電流值為負。由于激光誘導的互變異構在光電流成像中是不可避免的，因此與之相比的暗電流圖像也應該是兩個互變異構體的平均值。

圖3. FBPc 分子中產生光電流的機制 ? Nature (2022)

(a)，在激光照射下，尖端位于 FBPc 分子的葉(藍色)或節點(紅色)上測量的 I-V 曲線。插圖是在 V_s?=??2.1?V 處測量的 FBPc 分子的暗電流圖像，顯示了 STM 尖端位置。入射激光能量為1.8150?eV，功率為77?μW。

(b)，激光開啟條件下在 V_s?=??0.25?V 處獲得的光電流圖像(圖像尺寸，3.0?nm?×?3.0?nm)。激光能量為1.8150?eV，功率為77?μW。藍色和紅色分別表示從基板到尖端的電流，反之亦然。沿虛線的線輪廓顯示在圖像下方。

(c)，FBPc/NaCl(4ML)/Ag(111)體系在激光照射下的I-V曲線理論計算結果。

(d)，e中所示的每個多體狀態躍遷對光電流(c 中所示的藍色曲線)的貢獻，作為 V_s 的函數。

(e)，在 NaCl(4ML)/Ag(111) 上的 FBPc 分子中產生光電流的示意圖。 紅色和藍色箭頭分別顯示產生負光電流和正光電流的電子轉移過程。 基板(灰色)和尖端(黃色)列的最高位置代表 E_F 的值。

圖4. 光電子能量轉換的量子效率控制 ? Nature (2022)

(a)，單分子光電流和光致發光(PL)測量的實驗裝置示意圖。

(b)，FBPc 分子的去激發過程：PET(紅色)涉及從光激發分子到 STM 尖端的電子轉移，而光致發光(藍色)涉及從 LUMO 到 HOMO 的電子躍遷。

(c)，在 V_s?=??2.0?V 的光電流(上，紅色)和光致發光(下，藍色)的激發光譜。光電流和光致發光信號的強度針對入射激光強度(約 10?μW)進行歸一化。通過打開反饋回路來保持尖端 - 基板距離。插圖顯示了測量期間的 STM 尖端位置。

(d，e)，光電流(紅色)和光致發光(藍色)相對于尖端-FBPc 距離的圖。光致發光強度以對數標度繪制。光電流和光致發光的值是 PCE 和 PLE 光譜中電子激發的峰值高度，在 V_s?=??2.0?V 處測量各種尖端-分子分離(I_power?≈?10?μW 和 t?=?0.5?s)。插圖顯示 STM 圖像(3.0?nm?×?3.0?nm)，其中測量期間的 STM 尖端位置由黑點表示。這些圖是通過將 STM 尖端放置在分子 (d) 上和分子外部 (e) 生成的。

六、總結與展望

總之，作者的觀察清楚地證明了光電流的產生受激發態的前沿分子軌道及其與金屬電極的耦合控制。因此，報告的光電流圖像反映了被探測分子的電子激發態的空間分布，作者預計他們的技術將普遍適用于激發分子態的原子級可視化，這在以前報道的微觀技術中是不可能的。該工作為通過分子界面的原子級電子和幾何工程提高能量轉換效率提供新的視角。

文獻鏈接: Imai-Imada, M., Imada, H., Miwa, K. et al. Orbital-resolved visualization of single-molecule photocurrent channels. Nature 603, 829–834 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04401-0.

本文由MichstaBe文供稿。