胡良兵等 Nature Energy：Ta-TiOx自由基清除劑提高Fe-N-C催化劑的耐久性

小胖紙 1年前 (2022-04-05) 2487瀏覽

【導讀】

設計出高活性和耐用的電催化劑用于氧還原反應（ORR），對于質子交換膜（proton-exchange membrane, PEM）燃料電池至關重要。無鉑族金屬（PGM-free）催化劑是Pt基催化劑的有希望替代品，尤其是過渡金屬和N共摻雜碳（M-N-C，M=Fe、Co、Mn、Sn等）催化劑由于其高活性而被深入研究。但是，這些PGM-free催化劑都面臨著耐久性不足的問題，特別是在酸性環境中。研究發現，PGM-free催化劑的性能惡化可能是因為脫金屬、N基團的質子化和電化學碳腐蝕，其中·OH和HO2·自由基的攻擊是一種最關鍵的降解因素。·OH和HO₂·等自由基可以通過以下兩種途徑直接破壞PGM-free催化劑中的活性位點：1）碳氧化成CO₂，進一步導致金屬活性位點脫金屬；2）氧官能團的形成，嚴重降低了催化劑的周轉頻率。同時，受損的M-N基團進一步提高酸性介質中H₂O₂產率，有利于形成更多自由基，從而降低催化性能。在高溫、酸性環境和Fenton反應條件下，H₂O₂分解成·OH，因此在酸性環境下中和H₂O₂的影響對于減緩PGM-free催化劑的降解至關重要。通過提高催化劑的結構穩定性可以解決上述問題，但是這種策略在保持足夠的活性方面具有挑戰性。此外，這種策略僅部分減緩了H₂O₂對M-N部分的降解。因此，需要能直接消除H₂O₂的方法來提高催化氧還原過程中PGM-free催化劑的壽命。

【成果掠影】

近日，馬里蘭大學胡良兵教授、美國西北太平洋國家實驗室Yuyan Shao、伊利諾伊大學芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar和紐約市立大學Guoxiang Hu（共同通訊作者）等人報道了利用Ta-TiO_x納米顆粒作為清除劑，通過清除自由基來保護Fe-N-C催化劑免受此類降解。作者利用高溫脈沖技術在Ketjenball（KB）基底上均勻合成了5 nm Ta-TiO_x納米顆粒，以形成金紅石TaO₂相。在水性旋轉環-盤電極測試中，作者發現Ta-TiO_x納米顆粒在電壓為0.7 V下抑制H₂O₂產率51%。由于Ta-TiO_x納米顆粒與Fe-N-C催化劑協同作用，通過去除Fe-N-C催化劑不完全氧還原反應產生的H₂O₂分子和自由基，延長了催化劑的使用壽命。其中，在10000次循環后，催化劑的H₂O₂產率被抑制到2%以下，遠低于沒有清除劑的催化劑。在加速耐久性測試后，含有清除劑的燃料電池在0.9 V_iR-free（內阻補償電壓）下電流密度衰減為3%，而沒有清除劑的燃料電池在相同條件下電流密度衰減了33%。因此，添加Ta-TiO_x為提高ORR催化劑的耐久性提供了一種積極的防御策略。研究成果以題為“Ta-TiO_x nanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe-N-C oxygen reduction catalysts”發布在國際著名期刊Nature Energy上。

本文所有圖來源于? 2022 Springer Nature Limited。

【核心創新】

1、開發了Ta-TiO_x納米顆粒作為自由基清除劑，通過主動清除自由基以提高催化使用壽命。

2、在10000次循環后，Fe-N-C催化劑的H₂O₂產率被抑制到2%以下，遠低于無清除劑的催化劑

3、添加清除劑后，燃料電池的電流密度衰減被顯著降低。

【數據概覽】

圖一、有無Ta-TiO_x/KB清除劑在ORR中PGM-free催化劑耐久性的示意圖

圖二、Ta-TiO_x自由基清除劑的形貌
（a）碳基底上分散良好的Ta-TiO_x納米顆粒作為清除劑的示意圖；

（b）Ketjenblack（KB）上Ta-TiO_x納米顆粒的SEM圖像；

（c）Ta-TiO_x納米顆粒的TEM圖像；

（d）Ta-TiO_x納米顆粒的尺寸分布；

（e）Ta-TiO_x納米顆粒在[001]區軸上的HAADF-STEM圖像；

（f）Ta-TiO_x納米顆粒的能量色散X射線光譜元素映射；

（g）KB負載的Ta-TiO_x納米顆粒在77 ?K下的N₂吸附-脫附等溫線；

（h）以2: 8、4: 6、6: 4和8: 2的Ta與Ti比例合成的納米顆粒的粉末X射線衍射圖。

圖三、Ta-TiO_x/KB的自由基清除性能
（a）6CFL染料在有Fenton試劑和Fe-N-C或Ta-TiO_x清除劑的自由基溶液中的Stern-Volmer圖，作為H2O2/自由基猝滅劑濃度的函數；

（b）在溶液中有無Ta-TiO_x/KB的情況下，OH-DMPO·自由基的EPR光譜；

（c）在有無Ta-TiO_x/KB的情況下，OH-DMPO·自由基濃度隨時間的衰減。

圖四、Ta-TiO_x/KB清除劑的Fe-N-C催化劑保護和H₂O₂抑制性能
（a-b）有無Ta-TiO_x/KB清除劑，Fe-N-C催化劑的ORR性能和H₂O₂產率；

（c）無清除劑的Fe-N-C催化劑的RRDE耐久性測試，初始循環和10000次循環后的ORR性能；

（d）無清除劑的Fe-N-C催化劑在第1次和10000次循環時的H₂O₂產率；

（e）Fe-N-C催化劑與清除劑的耐久性測試；

（f）有清除劑的Fe-N-C催化劑在第1次和10000次循環時的H₂O₂產率。

圖五、有無Ta-TiO_x/KB的PGM-free正極的PEM燃料電池性能
（a-b）ADT前后電池的電壓和功率密度極化；

（c）ADT后，比較有無Ta-TiO_x/KB的電池的電流密度衰減。

圖六、DFT計算
（a）H₂O₂和相關自由基在Fe-N-C和TaO₂-OH表面的吸附能；

（b）·OH和HO2·在TaO₂-OH(110)上的吸附結構和能量（ΔE）；

（c）OH*-和O*-輔助去除H₂O₂和相關自由基的途徑。

【成果啟示】

綜上所述，作者證明了Ta-TiO_x納米顆粒在清除·OH和HO₂·自由基或化學分解H₂O₂以提高ORR過程中PGM-free催化劑的耐久性方面的有效性。通過高溫脈沖技術分布在KB基板上合成了Ta-TiO_x納米顆粒，尺寸約為5 nm。熒光光譜和EPR測試表明，Ta-TiO_x納米顆粒具有較高的自由基清除效率。作者還發現Ta-TiO_x納米顆粒與Fe-N-C催化劑協同作用，通過去除H₂O₂分子和Fe-N-C催化劑不完全ORR產生的自由基來延長催化劑的耐久性。其中，在10000次循環后的H₂O₂產率被抑制到低于2%，遠低于沒有清除劑的催化劑。此外，作者使用Ta-TiO_x清除劑后，PEM燃料電池在ADT后，在0.9 V_iR-free時電流密度衰減為3%，基本可忽略不計，遠小于無清除劑的電池高達33%的電流密度衰減。總之，這些Ta-TiO_x清除劑表明可以從被動保護催化劑轉變為在去除H₂O₂和自由基方面提供主動防御。