Chemical Reviews：用于穩定堿金屬-硫（硒）基電池的多功能性隔膜研究進展

第一作者：郝宏昌

通訊作者：郝宏昌，David Mitlin

通訊單位：德州大學奧斯汀分校

【綜述背景】

與傳統鋰離子電池相比，堿金屬-硫（硒）電池有望提供相對較高的能量密度，并被認為是具有前景的下一代新型儲能電池。以Li-S電池為例，基于雙電子反應機理 (S₈ + 16 e^? + 16 Li⁺ → 8 Li₂S)，可以實現2600 Wh kg^-1的理論能量密度。然而在實際研究過程當中，由于一些問題的存在（如：多硫化鋰LiPSs的“穿梭效應”，硫反應動力學較慢，金屬負極SEI極不穩定且易發生枝晶生長等），Li-S電池僅僅能表現出400-600 Wh kg^-1的較低能量密度，以及較差的循環穩定性。這些問題在Na-S和K-S電池中表現得更為顯著。并且目前學術界對這兩種系統的研究還處在非常初級的階段，在機理研究和性能開發的路上面臨著一系列的挑戰。相比于S，Se具有更高的電導率(1 × 10^?11 vs 0.5 × 10^?27 S m^?1)以及反應動力學，且可以與S結合形成一系列的固溶體體系（Se_xS_y）作為正極材料。為改善堿金屬-硫（硒）電池的性能，學術界研究開發了一系列的正負極材料結構，粘結劑，液態或固態電解質，以及多功能性隔膜。有鑒于此，德州大學奧斯汀分校David Mitlin教授和郝宏昌博士生等人介紹總結了有關堿金屬-硫（硒）電池電化學，正負極界面問題，隔膜構效關系，應用于Li/Na/K-S（Se）的多功能性隔膜/固態電解質類別和工作機理，以及其未來的研究方向。相關研究成果以“Review of Multifunctional Separators: Stabilizing the Cathode and the Anode for Alkali (Li, Na, and K) Metal–Sulfur and Selenium Batteries”為題，發表在國際頂級期刊Chem. Rev.上。

【全文解讀】

?Li/Na/K-S電化學及界面問題

Li/Na/K-S電池可分別在醚類和酯類電解質中工作運行。圖1列舉了不同電池體系的電化學充放電曲線。其中，圖1a-c為S₈正極在醚類電解液分別與Li, Na, K負極匹配的電池充放電曲線。相比于Li-S體系，Na-S與K-S的電化學平臺并不顯著，而是表現出較為傾斜的充放電平臺，而且其充放電過程中的過電位也相比Li-S更高。這些現象本質上是由于Na-S，K-S的反應動力學顯著低于Li-S。同時，S正極在鉀化（形成K₂S）或鈉化（Na₂S）過程中伴隨著更高的體積膨脹率（分別為296%，171%），而鋰化（形成Li₂S）過程中這一數值僅為80%。除此之外，鉀離子電池在固態材料中（如硬炭，碲烯，黑磷/石墨）中較之鋰離子和鈉離子具有三者中最慢的離子傳輸動力學。因此，受熱力學和動力學雙重的限制， K-S電池體系中的放電還原產物往往為K₂S₃而非K₂S₂或者K₂S，對應的實際電池容量也遠遠低于Li-S和Na-S體系。Li/Na/K-S電池在醚類電解液遵循“固態-液態-固態”的轉化機制。多硫化物（如LiPSs，NaPSs，KPSs）中間產物易溶解于電解液，并遷移穿過隔膜腐蝕負極，在負極界面形成一層厚厚的鈍化層從而影響其“析出-沉積”動力學。研究表明，由于鉀離子具有三者中最小的溶劑化能和溶劑-離子絡合物尺寸，多硫化鉀表現出最高的溶液擴散系數。因此，K-S電池易經歷更加顯著的多硫化物穿梭現象，其循環穩定性和表觀容量遠遠低于Li-S和Na-S體系。

圖1 (a, b, c) S₈正極在醚類電解液與Li, Na, K負極匹配的電池充放電曲線圖；(d, e, f) 小分子S（S_2-4）正極在酯類電解液與Li, Na, K負極匹配的電池充放電曲線圖。

圖1d-e為小分子S（S_2-4）正極在酯類電解液分別與Li, Na, K負極匹配的電池充放電曲線，遵循著“準固態反應”的機制。近來對Na-S和K-S電池的研究探索發現，NaPSs與KPSs與酯類溶劑分子間的副反應程度相比LiPSs來說較為輕微。一系列新型的正極材料被開發應用于酯類電解液體系的Na-S和K-S電池。然而其動力學緩慢及多硫化物溶解現象仍然存在，限制了電池性能。

對于金屬負極而言，枝晶生長為影響電池壽命和安全性能的共性問題。盡管一系列的理論被提出以解釋鋰枝晶生長過程和機理，如空間電荷模型，其仍然不能完全適用于對鈉和鉀體系枝晶生長現象的解釋。對鈉鉀物化性質和實驗現象的思考研究表明：不均勻/不穩定的Na-SEI或K-SEI使得Na或K負極在循環過程中表現出非均勻分布的陽離子流和成核位點，且伴隨著SEI不斷的“溶解-破裂-再生”循環過程，從而形成大量的死鈉或者死鉀，最終導致電解液的劇烈消耗和負極的惡化失效。另外，同正極一樣，Na或K負極在循環過程中也經歷著相比于Li負極更加劇烈的體積變化，所以其相應的SEI也更容易發生破裂。

圖2 (a) 空間電荷模型; (b) SEI示意圖; (c) Li//Li, Na//Na, and K//K對稱電池開路電壓；(d) Li//Li, Na//Na, and K//K對稱電池電壓-時間曲線。

隔膜構效關系及傳統隔膜限制因素

隔膜的結構及隔膜-電解液界面作用影響著電池中的離子導電率。高離子導電率和高陽離子遷移數可以有效降低電池內部的離子傳導電阻和過電位。其中，孔隙率(ε)和曲折度(τ)代表隔膜的結構參數，決定了幾何有效系數(δ_geo,eff)。對傳統的隔膜進行表面涂覆修飾往往會降低ε而提高τ，可能會阻礙電池內部的離子傳導。然而在實際中仍需要考慮隔膜和電解液的界面作用。一些極性材料作為隔膜涂層可與電解液相互作用，如C₃N₄可以通過與鋰電電解液中Li⁺成鍵(Li-N鍵)促進陽離子的去溶劑化過程，最終降低負極集流體上的Li沉積過電位。

傳統的Celgard隔膜(如PP, PE)不能被電解液完全潤濕，且具有較大的孔徑。這意味著電解液可能會部分或完全分布填充在隔膜孔徑處，而隔膜骨架位點則為貧電解液的區域。這種空間不均勻分布特性使得導向負極界面處的離子流也同樣不均一，從而影響著金屬的成核和生長形式。另外，Celgard隔膜具有低離子電導率和陽離子遷移數(t⁺，< 0.5)。根據空間電荷模型，低t⁺值代表著低Sand’s time (τ)和低極限電流(J_lim)。從這些角度分析，傳統的Celgard隔膜在一定程度上也限制了金屬負極的均勻生長和穩定性。另外，從正極角度講，隔膜的大孔不能有效阻擋可溶性多硫化物(PSs)或多硒化物(PSes)的穿梭。

圖3 (a).理想的多功能隔膜特性。

基于以上問題，理想的多功能隔膜應當具備以下特點：1）優異的電解液潤濕性；2）抑制多硫（硒）化物的溶解穿梭；3）催化正極轉化反應；4）均勻傳導電解液中的陽離子；5）抑制枝晶生長。

應用于S/Se正極保護的功能性隔膜

抑制PSs/PSes穿梭

功能性隔膜可以通過物理限域、化學作用、以及靜電排斥三個機制來抑制PSs/PSes的遷移擴散。盡管增加涂層厚度可以降低隔膜孔隙率(ε)和提升曲折度(τ)從而實現更好的PSs/PSes阻擋效果，然而電池內部的離子傳導動力學或會被犧牲降低，最終影響電池的容量和倍率性能。利用負電荷的基團如SO^3?, COO^?, 和CO^?等對隔膜進行修飾，可不僅有效抑制活性物的遷移損失，且同時能提升離子電導率。

圖4. (a,b) 基于物理限域作用的MOF@GO隔膜及SEM圖；(c) GO修飾的隔膜SEM圖；(d) ???? 基于MOF@GO隔膜的LiPSs滲透實驗; (e) 基于GO隔膜的LiPSs滲透實驗。

圖5. (a, b)基于靜電排斥作用的rGO@SL/PP隔膜結構; (c)基于PP, rGO/PP, rGO@SL/PP隔膜的鋰硫電池循環性能對比; (d)不同位點處的Li₂S₈濃度分布及拉曼信號譜圖; (e) 基于PP, rGO/PP, rGO@SL/PP的鋰硫電池循環后的隔膜及負極對比圖。

促進界面電子/離子轉移

導電性材料如碳納米管、石墨烯等作為隔膜涂層可在正極-隔膜界面處構建優異的三維導電網絡。這層嵌入的次級集流體可以有效活化隔膜上捕獲的PSs/PSes，以及界面累積的鈍化層（如Li₂S），降低界面電阻。將硫漿料直接涂覆在具有導電涂層的功能隔膜上替代傳統的“隔膜+S+集流體”模式，可大幅提升電池體系的能量密度。此外，界面處的離子傳導動力學也可以通過優化隔膜-電解液相互作用而被促進。

圖6.導電功能性隔膜作為次級集流體的機理示意圖。

催化S/Se反應動力學

具有催化活性的隔膜被廣泛研究和開發，如利用硫化物，硒化物，氮化物等具有優異導電率和催化特性的材料作為涂層。新型的策略如空位工程，開發單原子催化劑，以及構建異質結等可以進一步實現對Li-S動力學的優化調控。然而面向Na-S, K-S電池以及貧電解液Li-S體系的催化性隔膜還尚未被廣泛開發，這需要從研究和理解其電化學機理出發。另外，對于循環過程中隔膜上催化劑的物相和結構演化，還需要通過先進的表征手段如HAADF-STEM，EELS，XPS等進行分析，從而理解電池和隔膜的失效機理。

圖7. (a, b) MoN-G/PP隔膜與LiPSs的化學相互作用; (c)基于PP, G/PP, MoN-G/PP隔膜的鋰硫電池充電曲線; (d) Sb₂Se₃, Sb₂Se₃/rGO, 及Sb₂Se_3?x/rGO的EPR譜圖; (e, f) 基于Sb₂Se₃, Sb₂Se₃/rGO, 及Sb₂Se_3?x/rGO修飾隔膜的對稱電池的CV及阻抗圖; (g) 基于Sb₂Se₃, Sb₂Se₃/rGO, 及Sb₂Se_3?x/rGO修飾隔膜的鋰硫電池性能對比。

圖8. (a)應用于Na-S電池的Janus催化性隔膜合成及機理示意圖; (b) 基于PMTFSINa-PP隔膜，Janus催化性隔膜的對稱電池的CV; (c) 基于玻纖隔膜，PMTFSINa-PP隔膜，Janus催化性隔膜的鈉硫電池倍率性能對比。

圖9. (a-e) 對Ti₃C₂T_x水熱處理不同時間所得樣品的SEM圖; (f) 對Ti₃C₂T_x水熱處理不同時間所得樣品的XRD譜圖; (g) Li₂S₆吸附實驗；(h) (i) 單質S，(ii) Ti₃C₂T_x(0 h)-GN循環200圈后，及(iii) Ti₃C₂T_x(4h)-GN循環200圈后的S2p XPS譜圖; (i) 基于GN, Ti₃C₂T_x(0 h)-GN，Ti₃C₂T_x(4 h)-GN和Ti₃C₂T_x(8 h)-GN隔膜的對稱電池的CV圖; (g) 使用GN, Ti₃C₂T_x(0 h)-GN，Ti₃C₂T_x(4 h)-GN和Ti₃C₂T_x(8 h)-GN隔膜的鋰硫電池循環性能對比。

應用于Li/Na/K負極保護的功能性隔膜

改善界面的陽離子傳導特性

調控隔膜孔隙率(ε)，曲折度(τ)及隔膜-電解液相互作用，可以從空間分布和傳導速率兩個方面改善負極界面處的陽離子傳導行為。一些極性材料如Al₂O₃，C₃N₄，SiO₂， 聚丙烯酰胺等組分可以提高隔膜的潤濕性，降低電解液的接觸角，從而提升負極的穩定性。對隔膜通道進行陰離子修飾（如Nafion膜）可以提高t⁺值，進而提高Sand’s time (τ)和負極極限電流(J_lim)。利用同一或不同材料對隔膜兩側分別涂層，可以構建Janus隔膜，實現對金屬-硫電池正負極界面的同時穩定，如PP/2D VS₂。

圖10. (a) GO-g-PAM分子刷合成示意圖; (b) 使用PP和GO-g-PAM@PP隔膜的鋰對稱電池循環性能對比; (c) 循環前Li金屬，和使用PP或GO-g-PAM@PP隔膜循環后的Li負極 SEM圖。

圖11. (a)可轉移的C₃N₄膜應用于Li負極修飾; (b)未修飾Li與C₃N₄-Li電極的電解液接觸角對比; (c) Li鹽處理前、后的C₃N₄的N 1s XPS譜圖；(d) Li鹽處理后的C₃N₄的Li 1s XPS譜圖; (e) 使用未修飾Li與C₃N₄-Li電極的非對稱電池成核過電位對比。

提供保護層和修飾SEI

一些剛性材料如Al₂O₃，MoS₂，SiO₂具有較高的彈性模量，理論上可以有效地抑制枝晶刺穿，然而作者們認為其保護機制更可能是基于對負極表面SEI的改性。相比于其他引入人工SEI的方法（如ALD, CVD），利用功能性隔膜來進行SEI的調控是一種更溫和，可控和普適的方法。在循環過程中，部分隔膜涂層會嵌入本征的SEI層當中，從而改善其機械特性，離子導電性和化學穩定性。以K金屬為例，鉀遠遠比鋰和鈉更為活潑，并且其熔點只有64℃，不適用于傳統的ALD或CVD方法來進行表面修飾。而在電解液中引入FEC添加劑并不能像Li或者Na金屬體系實現SEI的穩定和枝晶抑制。Mitlin團隊利用AlF₃@PP隔膜有效修飾了K表面的SEI，引入穩定的KF和Al₂O₃相。此外，隔膜良好的電解液浸潤性也促進了K的均勻沉積/溶解。

圖12. (a) 基于磺化木素的功能性隔膜，及其誘導形成的L-SEI對Li沉積行為的作用示意圖; (b, c)電解液誘導的E-SEI與功能隔膜誘導的L-SEI S 2p 與C 1s XPS譜圖對比。

圖13. (a，b) 使用未修飾Na金屬電極或PMMA/石墨烯膜修飾的Na金屬電極的對稱電池循環性能和循環后EIS譜對比; (c) 使用鋰活化的SnS-石墨烯交替納米層實現碳酸酯電解質中薄金屬鈉負極的無枝晶循環示意圖；(d) 基于A-SnS-G、Sn-G膜保護的鈉金屬負極和鋰活化-鈉（A-Na）、純Na金屬負極的對稱電池在1 mA cm^-2電流密度條件下的電化學性能；(e) A-SnS-G和SnS-G的C 1s XPS光譜，表明鋰活化引入相當含量的Li₂CO₃；(f) A-SnS-G的F 1s和Li 1s XPS光譜，表明鋰活化引入大量LiF、Li₂CO₃、ROCO₂-Li等鋰基SEI成分進入表面。

圖14. AlF₃@PP隔膜對鉀負極的保護。(a, b) 使用AlF₃@PP與PP隔膜的半電池在循環100圈后的K沉積的 Cryo-FIB SEM截面圖; (c, d) 使用AlF₃@PP和PP隔膜的半電池在循環20圈后K溶解狀態的光學照片；(e) 使用AlF₃@PP隔膜的半電池在循環20圈后的沉積K的 F1s, Al 2p XPS譜, 表明AlF₃@PP隔膜引入大量AlF₃、KF 和 Al₂O₃等SEI成分進入表面; (f) 使用AlF₃@PP和PP的全電池循環后負極側的形貌SEM圖及EDS分析。

控制成核位點

親鋰位點（如Cu，Mg, Pt, Ag）或親鈉位點（Sn）可被修飾于隔膜上，并誘導面向負極的金屬沉積和生長。這種反向的沉積方向可以防止枝晶刺穿隔膜。此外，隔膜良好的電解液浸潤性或導熱性也被證明可促進金屬的均勻成核和沉積。

圖15. (a) 使用功能化納米碳修飾隔膜控制成核位點，和保護鋰負極的機理示意圖; (b) 0 s, 58 s, 83 s, 95 s, 106 s及114 s時的原位TEM圖。

基于無機固態電解質的Li/Na/K-S電池

由于具有優異的室溫離子導電能力，更好的安全性和熱穩定性，固體電解質（SSEs）被認為是開發下一代高能量密度電池體系的最有前途的選擇。基于無機的SSEs，兩種不同的體系被應用于Li/Na/K-S全電池：全固態電池與準固態電池。在全固態電池中，S經歷“固-固”反應過程直接轉化為相應的還原產物。在準固態電池體系中，液態電解液或者聚合物電解質被引入，以減小正負極的界面阻抗。此時S轉化過程等同于在液態體系，經歷多硫化物的產生與轉化。由于固態電解質具有優異的選擇滲透性（t⁺≈1），多硫化物并不能穿過電解質擴散到負極一側。因此，無論在哪一種電池體系，多硫化物的穿梭問題都不再顯著。相反，固態電解質的電化學穩定性和界面阻抗成為限制影響Li/Na/K-S電池性能的主要因素。

圖16. 基于LATP電解質的準固態Li-S示意圖。

廣泛研究的無機固態電解質主要包括氧化物與硫化物兩種類型。SSEs與金屬負極或正極的界面可分為三種類型：熱力學穩定的界面；動力學穩定的界面及熱力學反應的界面。對于負極而言，大部分氧化物（除Al₂O₃以外）和硫化物電解質都非熱力學穩定。一些氧化物電解質如Li_1.2Al_0.2Ti_1.8(PO₄)₃ (LATP)，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ (LAGP)等對硫正極也不穩定：LiPSs可還原其中的Ti⁴⁺或Ge⁴⁺，形成反應性的混合離子/電子導電界面（MCI）。MCI并不能自發鈍化，而是不斷促進電解質的反應，并使其晶體結構產生微空隙從而失去對LiPSs的阻擋作用。而對于硫化物電解質，盡管在硫正極工作電壓區間內SSEs也經歷電化學氧化還原并貢獻容量，但這個過程被視為是可逆的。因此硫化物SSEs與硫正極的界面表現出動力學穩定的特征。

圖17. SSEs和金屬負極之間的三種界面類型：(a) 熱力學穩定界面，(b) 反應性混合離子/電子導電界面（MCI）和 (c) 具有低部分電子導電性的亞穩、運動穩定固體電解質界面（SEI）。

對基于無機固態電解質的Li/Na/K-S電池體系，改性主要針對于降低界面電阻與提高界面穩定性。例如：使用合金負極或者對硫化物電解質摻雜改性可以提高其界面的穩定性。去除石榴石LLZO表面的Li₂CO₃鈍化層或者修飾引入親鋰的界面層（如Al₂O₃, Sb, ZnO）可提高鋰對其表面的潤濕性，從而有效降低界面阻抗。

圖18. (a) 使用退火煅燒法合成Na₂S/Na₃PS₄/C復合正極; (b) Na₂S/Na₃PS₄/C復合正極示意圖；(c) 基于球磨法或退火煅燒法合成的Na₂S/Na₃PS₄/C復合正極在全固態Na-S電池中的循環性能對比圖。

思考與展望

盡管一系列優異的功能性隔膜被開發應用于改善Li/Na/K-S/Se電池的性能，然而距離實際應用仍有很長的一段距離。面向商業化的多功能隔膜需要有較低的涂層面載量（< 0.1mg cm^-2）與生產成本，其相應的測試體系應為具有高硫載量，貧電解液，超薄金屬負極（或者為“anode-free”無負極模式）等苛刻條件特征的軟包電池。隔膜的熱穩定性及機械性能也應該被詳細地評估，包括燃燒測試，TGA-DSC測試，高溫下的拉伸測試等。

圖19. (a) Li-S軟包電池結構示意圖; (b, c) 不同組分的 (b) 質量比重與 (c) 成本比重；(d, e) 不同參數下Li-S軟包電池的成本和能量密度。

先進的表征技術可以提升對隔膜在金屬-硫電池中作用機制的認識。如原位XRD，紅外光譜，X射線吸收譜，表面增強拉曼光譜等可鑒定識別電池反應過程中的多硫化物，從而理解其反應機理，及隔膜-多硫化物的相互作用。為指導合成多功能隔膜尤其在鈉硫與鉀硫體系中提供詳細的理論依據。先進的成像技術，尤其是冷凍透射電鏡技術（Cryo-TEM）及低溫聚焦離子束(Cryo-FIB)技術可幫助在原子尺度認知枝晶生長特性、SEI膜納米結構組分、金屬成核及生長行為等金屬電池中的關鍵微觀演變。

Hongchang Hao*, Tanya Hutter, Brad L. Boyce, John Watt, Pengcheng Liu, and David Mitlin*, Review of Multifunctional Separators: Stabilizing the Cathode and the Anode for Alkali (Li, Na, and K) Metal–Sulfur and Selenium Batteries. Chemical Reviews, 2022, DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00838.

本文由Frankie供稿。