康奈爾大學 Nature Materials：納米團簇中間相的多尺度分層結構

【導讀】

納米材料自發地自組織成復雜的宏觀結構一直吸引著科學家們，因為其提供了對復雜結構如何從原始構件中產生的見解。分層自組裝系統提供了結構上的優勢，而這些優勢在孤立的組成單元中沒有。雖然目前還無法實現合成材料提供與生物分子相同水平的精度和復雜性，但是對人工單元自組織的研究已急劇增加。其中，有機分子和共聚物是形成大面積圖案最常用的基本單元之一。最近，納米材料合成的進展提供了對具有可調節組成、形態和原子結構的納米顆粒構件的多功能庫，從而產生自然材料無法獲得的物理化學特性。除形成基本的超結構外，通過納米顆粒組裝構建復雜的超結構是一項持久的挑戰。最直接的組織途徑是通過蒸發堆積形成結構良好的超晶格，以及通過表面活性劑分子連接實現自組織。然而，制備的超晶格晶體通常具有小于毫米的域尺寸，形成簡單的組織，在可調諧性和連續性方面受到限制。為了獲得高水平、復雜的分層組裝結構，可使用尺寸小（<2 nm）和具有高配體-核比的膠體納米晶體。這種尺寸的納米晶體會引起更柔和的顆粒間相互作用，從而產生更豐富的相圖，超越了大顆粒所看到的經典的緊密排列結構。對于具有接近分子復合物的尺度的納米材料，由圍繞無機核的脂肪酸配體賦予的內在中間相行為起著至關重要的作用。

【成果掠影】

近日，美國康奈爾大學Richard D. Robinson和Tobias Hanrath（共同通訊作者）等人報道了單分散Cd₃₇S₁₈魔法-尺寸團簇（magic-size cluster, MSC）納米材料的顯著分層組裝行為，其結構排列在長度尺度上跨越了六個數量級！一級結構示1.5 nm的MSCs，組裝成長度為微米、寬度為數百納米的細絲（二級結構）。這些細絲在剪切流場中排列，隨后導致形成具有帶狀紋理的均勻跨越厘米尺度的薄膜。分層結構與液晶中的帶狀紋理有著有趣的相似之處。然而，具有強量子限制光電特性的無機MSC核的存在，為開發一類新的可編程光學超材料帶來了新的可能性。作者研究了基本的加工-結構-特性關系，并提出了一種將微觀相行為與干燥過程中后退液膜的宏觀行為交織在一起的形成機制。這些MSC薄膜中展示的多尺度、自組織行為為組織和研究復雜介觀和介觀結構提供了一種潛在新途徑。研究成果以題為“Multiscale hierarchical structures from a nanocluster mesophase”發布在國際著名期刊Nature Materials上。

本文所有圖來源于? 2022 Springer Nature Limited。

【核心創新】

該MSC納米材料具有顯著分層組裝行為，其結構排列在長度尺度上跨越了六個數量級。

【數據概覽】

圖一、1.5?nm MSCs分層自組裝成厘米級對齊帶
（a）20?mg?ml^-1 MSC溶液蒸發驅動自組裝制備的固體薄膜；

（b）（a）中所示薄膜的OM圖像和高倍率圖像，以及對應的傅里葉變換（FT）；

（c）由MSC cables形成的高度對齊條帶和隨機取向薄膜的高倍OM圖像；

（d）細絲亞基結構的TEM圖像；

（e）1.5 nm CdS MSCs自組織形成的納米絲的環形暗場高分辨率STEM圖像。

圖二、不同幾何限制的對準薄膜進行圖案化的方法和機制
（a）從CdS MSC溶液制備薄膜的實驗裝置示意圖；

（b）溶劑蒸發過程中薄膜形成機制的示意圖；

（c）線性排列薄膜圖案的實驗裝置的示意圖，以及在可見光下反射線性排列的彩虹色的膠片照片；

（d）使用（c）中方法制備的薄膜的示意圖和OM圖像；

（e）核心薄膜實驗裝置的示意圖，以及在可見光下反射圓形排列的彩虹色的薄膜照片；

（f）使用（e）中方法制備的薄膜的示意圖和OM圖像；

（g）通過將MSC溶液滴到載玻片上的隨機取向薄膜的實驗裝置；

（h）使用（g）中方法制備的薄膜的示意圖和OM圖像。

圖三、分層圖案化薄膜的表征
（a）薄膜表面輪廓的LSCM顯示平均厚度為約8.3?μm，表面紋理具有長周期性；

（b）薄膜的SEM圖像；

（c）薄膜的低倍AFM圖像；

（d）使用AFM顯微鏡提取的薄膜的表面輪廓；

（e）薄膜的光學圖像，以及在不同焦平面拍攝并拼接在一起的薄膜的兩張光學圖像；

（f）比較薄膜的高倍AFM和相應相位圖像與高倍環形暗場STEM圖像。

圖四、溶劑蒸發速率和濃度調整薄膜形態
（a-c）以不同蒸發速率制備的薄膜的光學顯微鏡圖像：0.06?μm?s^-1、0.1?μm?s^-1和0.60?μm?s^-1；

（d）從MSCs到細絲再到條帶的自組裝過程，以及由扭曲單元引起的復雜性增加；

（e）由不同濃度的MSC溶液制備的MSC細絲和條帶的TEM和OM圖像；

（f）旋涂MSC溶液形成的圖案的OM圖像。

圖五、薄膜的光學特性
（a）甲醇蒸氣處理薄膜的吸收光譜，特征吸收峰從最初的324 ?nm變為313? nm，而在60 ?°C溫和加熱30 ?min去除甲醇后，吸收峰移回324 nm；

（b）利用甲醇蒸氣處理前后，薄膜的OM圖像；

（c）薄膜激光衍射實驗；

（d）模擬激光衍射圖案分布；

（e）在樣品與取向軸成0°和90°對齊時薄膜的LD光譜；

（f）薄膜的CD光譜和g因子；

（g）薄膜的OM圖像，顯示電纜的螺旋形貌。

【成果啟示】

綜上所述，作者表明納米級CdS MSCs可以自發地自組織成厘米級的復雜結構。MSC結構單元在細絲和條紋薄膜中的多尺度排列與生物系統中的分層組裝呈現出有趣的類比。分層結構組織在自然界中無處不在，為復雜多樣的結構功能關系提供了無數的例子。該工作證明了半導體納米材料組裝成復雜宏觀結構的能力，為實現先進功能提供了潛在平臺。

文獻鏈接：Multiscale hierarchical structures from a nanocluster mesophase. Nature Materials, 2022, DOI: 10.1038/s41563-022-01223-3.

本文由CQR編譯。

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