頂刊動態｜6月份Science材料前沿科研成果精選

Science六月熱點預覽：北京大學研發出世界首例單分子光電子開關器件；德國馬爾堡大學發現一種將“紅外光變成可見光”的新材料；法國巴黎大學利用五階磁化系數幫助揭示非晶熱力學形成機理；美國西北大學“構建”納米微粒“圖書館”； 瑞士洛桑聯邦理工學院利用真空閃蒸溶液處理法制得大面積鈣鈦礦太陽能電池；以色列理工學院通過光子自旋控制多功能共用孔徑天線陣列；哈佛大學實現CO2吸收效率趕超光合作用的新型水分解-生物合成系統；美國國家射電天文臺發現一種星際手性分子環氧丙烷；德累斯頓工業大學研究出一種調節有機半導體能帶結構的新方法；麻省理工學院研究出一種制備三維DNA納米顆粒的新方法。

1、北京大學研發出世界首例單分子光電子開關器件

圖1 可逆型石墨烯-二芳烯-石墨烯橋聯體結構的單分子光電子開關工作原理示意圖

開關是各種電器元件中的重要組成部分。分子開關這個領域已經研究了二十多年，但是只有少部分研究成果能夠設計出單向開關（即不可逆變化的開關），也就是說不能設計出真正意義上的電導轉換開關。構造出性能優異（指的是良好的普適性、穩定性和可重復性）的分子開關的最大挑戰是，對開關分子與電極材料之間的界面問題缺乏控制。

北京大學郭雪峰（通訊作者）、賓夕法尼亞大學Abraham Nitzan（通訊作者）和北京大學徐洪起（通訊作者）利用理論模擬預測和分子工程設計的方法在二芳烯功能中心和石墨烯電極之間成功引入關鍵性的亞甲基基團，最終所得實驗結果和理論預測結果一致，表明新體系成功地實現了分子和電極間界面耦合作用的優化，從而突破性地構建了一類可逆型的光誘導和電場誘導的雙模式單分子光電子器件。石墨烯電極穩定的碳骨架以及與二芳烯分子形成的牢固的分子/電極間鍵合作用使得這些單分子開關器件具有空前的開關精度、穩定性和可重復性，在未來高度集成的信息處理器、分子計算機和精準分子診斷技術等方面具有巨大的應用前景。

文獻鏈接：Covalently bonded single-molecule junctions with stable and reversible photoswitched conductivity（Science，2016， DOI: 10.1126/science.aaf6298）

Science前沿報道：Designing a robust single-molecule switch（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aag0827）

材料牛解讀報道：Science重磅：北大研發出世界首例真實穩定可控的單分子光電子開關器件

2、新材料將“紅外光變成可見光”

圖2 分子結構和外觀，以及與發射關聯的顏色溫度圖

自從19世紀白熾燈被發明以來，發光二極管是最重要的進展之一。然而，白熾燈在紅外波段有很大的能量熱耗散，典型的LEDs也僅僅覆蓋可見光波段。對于大多數LEDs都是基于GaN晶體的。通過熒光粉可以將窄紫外光波段轉化為可見光，冷光源在能源效率方面具有很大的優勢，追求其他有效白光發生器的概念包括紅綠藍三基色發生器的結合，這是有機LEDs發展的主要選擇。那么，有沒有這樣直接將非可見光轉化為可見光的裝置呢？

德國馬爾堡大學Nils Wilhelm Rosemann（通訊作者）教授團隊研發出了一種化合物，它能將近紅外光轉變成寬波段的白光。該工作對生成可見光提供了一種廉價、有效的手段。此外，該物質所發射的這種光定向性極高，這對需要高度空間分辨力的裝置（如顯微鏡）或用于高通量裝置（如投影系統）都是理想屬性。該化合物由錫和硫組成，具有金剛石樣的結構，通過有機配體支撐包裹。當用激光將近紅外光指向并進入該化合物時，它的結構通過一種非線性相互作用過程改變了光的波長，從而產生了人眼可見光線的波長。研究者指出，這種暖性、白色的光與標準的鎢鹵素光源（2856開爾文）所發出的光非常類似，它可根據用激光所激發的水平進行調整。這一研發或給先進的定向照明技術開啟新的途徑，尤其是用于這一系統的材料價格低廉、容易獲取且能輕易縮放其規模。

文獻鏈接：A highly efficient directional molecular white-light emitter driven by a continuous-wave laser diode （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf6138）

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材料牛解讀報道：Science：新材料將“紅外光變成可見光”

3、五階磁化系數幫助揭示非晶熱力學形成機理

圖3 過冷碳酸丙烯酯中的五階磁化系數

非晶材料，也就是所謂的金屬玻璃，越來越受到科學工作者的關注。在關于非晶材料的研究中，大部分的研究都集中在材料的各種性能及相關機制研究，然而，目前關于非晶材料是如何形成的微觀機制還存在很大爭論：一種觀點認為，非晶材料僅僅是一種特殊粘滯態的液體，另一種觀點則認為，非晶材料是一種真實但特殊固態熱力學相變的產物。

法國巴黎大學F. Ladieu（通訊作者）通過研究利用三階和五階磁化系數給出了上述爭論的答案。他們對過冷的甘油及碳酸丙烯酯進行高精度的非線性介電實驗，發現了能夠證明熱力學形成非晶構型的有力證據。另外，他們還發現，長大的瞬態域在降溫時會變得緊湊，這意味著它們的分維等于3，因而，非晶形成的玻璃轉變過程可能代表著一類區別于傳統二級相變（分維小于3）的臨界現象。

文獻鏈接：Fifth-order susceptibility unveils growth of thermodynamic amorphous order in glass-formers（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf3182）

材料牛解讀鏈接：Science：五階磁化系數幫助揭示非晶熱力學形成機理

4、納米微粒“圖書館”是如何“煉”成的!

圖4 利用SPBCL合成納米顆粒原理圖示及合成單元、多元納米顆粒匯總

眾所周知，納米顆粒經常表現出與常見大尺度物質不同的性質，應用領域也大相徑庭。比如金納米顆粒可以催化化學反應，而普通金不能催化。半導體的納米顆粒僅通過尺寸的細小變化即可發射不同顏色的光，而普通的半導體無法做到。鑒于此，科學家想出了無數的方法來合成納米顆粒。然而，一直以來，并沒有一個系統的在納米尺度組合多種元素的方法。

美國西北大學材料科學與工程等學部的Chad A. Mirkin（通訊作者）和Vinayak P. Dravid（通訊作者）等人利用原子力顯微鏡的超小尖端作為羽毛筆，用含有五種金屬元素（Au、Ag、Ni、Cu、Co）的聚合物前驅體溶液作為墨水，通過在平整基體上輕擦一滴墨水，繼而利用兩種獨立的熱處理方式來固化納米顆粒。在較低溫度條件下，把金屬離子從墨水中提取出來；在較高溫度條件下，蒸發墨水得到固態納米顆粒。最終成功制得了五種金屬的全部31種組合方式的納米顆粒。

文獻鏈接：Polyelemental nanoparticle libraries（2016，Science，DOI: 10.1126/science.aaf8402）

材料牛解讀鏈接：Science深度解讀：納米微粒“圖書館”是如何“煉”成的!

5、真空閃蒸溶液處理法制得大面積鈣鈦礦太陽能電池

圖5 鈣鈦礦薄膜的沉積及器件結構介紹

目前，金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）由于其較高的光電轉換效率（PCE）和較低的制造成本，吸引著廣大研究者的興趣。但由于其不能在大型設備上發揮高性能，實際發展受到著巨大的阻礙。

瑞士洛桑聯邦理工學院的Michael Grtzel（通訊作者）研究小組提出了一種簡單的真空閃蒸輔助溶液處理法，以獲得能大面積運用且具有高電子質量的光澤、光滑、結晶性好的鈣鈦礦薄膜。研究者利用該方法制備了一個面積超過1cm2鈣鈦礦太陽能電池，其顯示的最高效率為20.5%，認證效率為19.6%。這一數值遠超目前同等大小的鈣鈦礦太陽能電池15.6%的認證效率記錄。該方法使得制造一個面積超過1cm2且高效率的太陽能電池成為可能。同時研究人員證明了該方法的可重復性極佳，且電池J-V曲線中幾乎不表現出滯后性。

文獻鏈接：A vacuum flash–assisted solution process for high-efficiency large-area perovskite solar cells（Sicence，2016，DOI:10.1126/science.aaf80600）

材料牛解讀鏈接：Science：真空閃蒸溶液處理法制得大面積鈣鈦礦太陽能電池 最高效率達20.5%

6、三重催化交叉偶聯中的區域官能化——sp3 C-H鍵可作為潛在的親核試劑

圖6 光氧化還原介導的氫原子轉移和鎳催化劑結合，使sp3 C-H鍵作為潛在的親核試劑在交叉偶聯中具有高度選擇性

過渡金屬催化的交叉偶聯反應曾給有機合成領域帶來了革命性的變化。在有機分子中，sp3雜化的C-H鍵普遍存在，如果能在過渡金屬催化的交叉偶聯反應中將其作為潛在的親核體，就可以繞過底物活化過程，這無疑將大大簡化合成。然而sp3 C-H鍵的大量存在也帶來了一個問題，即如何保證反應的區域選擇性？眾所周知，銥和鎳是鍛造碳碳鍵的成熟的催化團隊。銥從一個簡單的發光二極中捕獲藍光，配合鎳的催化耦合。

普林斯頓大學的David W. C. MacMillan（通訊作者）等人使該催化團隊又增加了一名成員——一種氫原子轉移催化劑。這催化劑“三人組”可以使溴代或氯代環直接偶聯到鄰近氮或氧的C-H位點上，不需要進行前期改性。研究人員通過將光氧化還原介導的氫原子轉移和鎳催化劑結合，開發出了具有高度選擇性和普遍性的C-H芳基化方法，能夠激活多種C-H鍵進行交叉偶聯反應。該成果為有機合成領域又增添了新的強有力工具，必將迎來廣泛應用。

文獻鏈接: Native functionality in triple catalytic cross-coupling: sp3 C–H bonds as latent nucleophiles（Science，2016， DOI: 10.1126/science.aaf6635）

7、光子自旋控制多功能共用孔徑天線陣列

圖7 共享孔徑概念的示意圖

在雷達應用領域，開發的共享孔徑天線陣列是增加光電功能的一種有效方法，它是在共享孔徑中可以同時執行一系列任務的多功能平面系統。尤其是基于稀疏相控陣天線的現代射頻傳感、通信、成像系統在不同的頻帶、偏振、掃描方向等條件下均能被控制。共享孔徑概念和自旋軌道相互作用所產生的幾何相位現象之間的聯系提供了一個合成光子自旋控制多功能超材料表面的方法，揭示了多功能波前控制的自旋的方式。

以色列理工學院的Elhanan Maguid（通訊作者）等人采用薄化技術合成了共享孔徑，并且研究了交叉稀疏的納米天線基體和自旋非對稱諧波響應，從而實現螺旋度控制多個結構化波陣面，如攜帶軌道角動量的渦旋光束。通過使用復用幾何相位譜同時測量光譜特性和光的偏振態，在集成芯片上進行偏振光譜分析。共享孔徑超材料表面的平臺開辟了一條新型納米光子功能化的路徑。

文獻鏈接：Photonic spin-controlled multifunctional shared-aperture antenna array（Science，2016，DOI:10.1126/science.aaf3417）

8、新型水分解-生物合成系統: CO2吸收效率趕超光合作用

圖8 高活性低毒性的水分解催化劑

人工光合成系統可以儲存太陽能，并通過化學反應吸收CO2。

哈佛大學Daniel G. Nocera（通訊作者）和Pamela A. Silver（通訊作者）等人開發了一種雜化的水分解-生物合成系統，該系統基于一種生物相容性良好的自然界含量豐富的無機催化系統，可在較低驅動電壓下把水分解為H2和O2。在O2存在的條件下，與催化劑接觸后，該系統可消耗產出的H2，利用低濃度的CO2，來合成生物團、燃料以及其他化學產品。這個可擴展的系統CO2吸收效率高達50%，每消耗1千瓦時的電量，可吸收180g CO2。把這套雜化設備連接現有的光伏系統之后，CO2吸收效率可達10%，超過了自然界中的光合系統。換句話說，就是利用太陽能電池，這套系統在不額外提供電力的情況下，趕超了樹葉等的光合效率。

文獻鏈接：Water splitting–biosynthetic system with CO2 reduction efficiencies exceeding photosynthesis（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf5039）

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9、星際手性分子環氧丙烷的發現

圖9 S-氧化丙烯和R-環氧丙烷的分子結構

手性是化學中一個重要概念，如果某個分子不能與它的鏡像重合，該分子即具有手性。一個典型的例子是有機物的手性。眾所周知，一個碳原子可以與四個原子分別形成化學鍵，形成四面體的結構。如果在分子中與一個碳原子相連的化學基團各不相同，那么這個分子便可以以兩種具有手性的結構存在。它們化學組成雖然相同，卻像人的左右手一樣互為鏡像，無法重疊，稱為對映異構體。分子的手性對于生命活動具有重要意義。例如構成蛋白質的α-氨基酸有D和L兩種構型，而組成天然蛋白質的全部是L構型的氨基酸。又如一些藥物的對映異構體中，只有某一種具有生理活性。因此，探索手性分子在宇宙中的存在對于揭示生命的起源很有意義。

美國國家射電天文臺Brett A. McGuire（通訊作者）和加州理工學院P. Brandon Carroll（通訊作者）等人利用位于美國西弗吉尼亞州的射電望遠鏡綠岸望遠鏡（Green Bank Telescope），成功地從接近銀河系中心的分子云人馬座B2中發現了手性化合物環氧丙烷。此次在星際物質中發現的這種化合物正式命名應為1,2-環氧丙烷。另有一種名為1,3-環氧丙烷的化合物，其組成與1,2-環氧丙烷相同，但化學結構不同，也不具有手性。這種發現于太陽系之外的手性分子對于理解生物分子在宇宙中的形成過程及其對人類起源的作用具有開創性意義

文獻鏈接：Discovery of the interstellar chiral molecule propylene oxide (CH3CHCH2O)（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aae0328）

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10、一種調節有機半導體能帶結構的新方法

圖 10 ?ZnPc和SubPc的分子結構特性

不管是有機半導體，還是無機半導體，半導體器件的工作原理強烈依賴于導帶和價帶的電子能量水平。而有機半導體由于自身的可彎曲性，有望被應用于制備大面積柔性器件。現代電子學的一個關鍵突破就是引入了能帶結構工程，通過融合不同半導體來不斷調整帶隙和帶邊能量幾乎可以設計出任意的電子勢結構。而有機半導體中強局域化的電子態的阻礙了這種方法在這些材料中的應用。

德累斯頓工業大學Karl Leo（通訊作者）等人展示了一種迄今為止很大程度上忽視遠距離庫倫力相互作用的變通方法。由光電子能譜可以確認，與其鹵化衍生物相混合，有機半導體晶體的電離能可以在大范圍內實現連續可調。相應地，有機太陽能電池的光伏帶隙和開路電壓可以通過摻入一定比例的施主雜質實現連續可調。

文獻鏈接：Band structure engineering in organic semiconductors（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf0590）

11、一種制備三維DNA納米顆粒的新方法

圖 11 DNA納米顆粒的設計、合成和表征

科學家可以利用DNA鏈來構建幾乎各種形式和類型的納米結構。然而，這些粒子是通過一個很費力的手工設計過程來實現的。該方法由于需要對任何給予的靶結構進行特殊的Watson-Crick堿基配對的正向設計而受到限制。

麻省理工學院Mark Bathe（通訊作者）等人提出了一種由一個簡單的、對最終形態的粒子進行三維幾何圖示開始，來決定如何裝配DNA的新方法。這是一個通用的，自上而下的策略，可以自主地基于目標形態設計幾乎任意的DNA架構。對象表現為一個封閉的表面來呈現并行DNA雙鏈的多面體網絡，這能讓完整的DNA支架結構按樹生成的算法排列。不對稱的聚合酶鏈式反應可應用于生產穩定的、單分散性的組件。支架和序列的長度是自定義的，并且在3D上使用單顆粒低溫電子顯微鏡驗證了其高逼真度。這些DNA納米顆粒在血清和在低鹽緩沖液中的長期穩定性證實其生物作用的有效性以及非生物的用途。這種簡化的技術有望大大擴展DNA折紙技術的使用超出專業團體，擴展在生物分子科學和納米技術中可能的應用范圍。

文獻鏈接：Designer nanoscale DNA assemblies programmed from the top down（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf4388）

本文由材料人編輯部學術組靈寸供稿，材料牛編輯整理。

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