馬丁&周武&劉洪陽&王陽剛 Nature Catalysis：完全暴露Pd簇催化劑助力氮雜環制氫

【導讀】

在溫和的溫度下，液態有機氫載體易催化脫氫以釋放高純度氫氣，對于機載質子交換膜燃料電池（proton-exchange membrane fuel cell）應用具有重要價值。可逆的N-乙基咔唑/十二氫-N-乙基咔唑（NEC/DNEC）儲氫系統已在中國的乘用車中進行了商業化展示，其脫氫溫度為443 K，并具有其他優勢。對比其他VIII族金屬，負載型鈀（Pd）催化劑在DNEC的脫氫中具有優異的本征反應活性。研究表明，負載型Pd納米顆粒（Pd NPs）在2-20 nm范圍內的周轉頻率（TOFs）對Pd顆粒尺寸很敏感，因為不同表面晶面的Pd原子激活DNEC的差異巨大。然而，這些研究受到可用結構分析工具的限制，無法研究亞納米范圍內金屬物種的結構敏感性。目前，緩慢的脫氫過程和催化劑中貴金屬的高負載仍然是NEC/DNEC體系大規模商業應用的主要障礙，需要更好地了解最佳催化活性結構，并進一步開發高效低成本催化劑。

單原子催化劑（SACs）理論上可以實現100%的原子分散和可控的配位結構，但它們不是對所有催化反應都有效。理論研究表明，DNEC在Pd上的吸附需要多個金屬位點，表明DNEC脫氫需要具有金屬原子系綜的催化位點。此外，由于DNEC脫氫是典型的多步反應，不同的反應階段對金屬物種的位點要求可能不同。因此，要在貴金屬的更高原子利用率和有利吸附反應的位點要求之間取得平衡，選擇最佳的Pd結構，從單原子水平到納米尺度，對于DNEC的不同脫氫階段具有重要意義

【成果掠影】

近日，北京大學馬丁教授、中國科學院大學周武研究員、中科院沈陽金屬所劉洪陽研究員和南方科技大學王陽剛副教授（共同通訊作者）等人報道了通過改變Pd的重量負載或濕法合成法，合成了六種不同Pd幾何形狀和分散態的Pd/ND催化劑，從孤立的單原子位點到少數原子簇、原子層簇和2-10 nm NPs的負載型Pd催化劑。作者利用這六種不同Pd催化劑的結構敏感性，系統地研究了DNEC和四氫-N-乙基咔唑（TNEC）的脫氫反應。通過結合單原子敏感電子顯微鏡、單位點敏感光學光譜和塊狀敏感X射線吸收光譜，作者定量確定了一系列Pd催化劑中不同Pd物種的統計位點分布。作者進一步建立了Pd物種的平均Pd-Pd配位數與特定位點TOFs之間的相關性，發現Pd單原子位點對DNEC的脫氫反應無效。在連續脫氫反應中，最活躍的Pd物種是完全暴露的原子層狀Pd簇，其平均Pd-Pd配位數約為4.4，代表了原子利用效率和反應物吸附/轉化的有利整體要求的最有效組合。研究成果以題為“Fully exposed palladium cluster catalysts enable hydrogen production from nitrogen heterocycles”發布在國際著名期刊Nature Catalysis上。

本文所有圖來源于? 2022 Springer Nature Limited?

【核心創新】

1、利用這六種不同Pd催化劑的結構敏感性，系統地研究了DNEC和四氫-N-乙基咔唑（TNEC）的脫氫反應。

2、在連續脫氫反應中，最活躍Pd物種是完全暴露的原子層狀Pd簇，平均Pd-Pd配位數約為4.4，是原子利用效率和反應物吸附/轉化的最有效組合。

【數據概覽】

圖1 脫氫過程示意圖

圖2 不同Pd/ND催化劑的結構
（a-f）Pd₁/ND、Pd_n1/ND、Pd_n2/ND、Pd_p1/ND、Pd_p2/ND和Pd_p3/ND的原子分辨HAADF-STEM圖像；

（g）不同Pd/ND催化劑的CO-probe DRIFT光譜。

圖3 不同Pd/ND催化劑的配位和電子性質
（a）R空間中的傅里葉變換k²-weighted EXAFS光譜；

（b）Pd 3d XPS光譜；

（c）Pd₁/G、Pd₄/G、Pd₁₃/G和Pd(111)模型配置的Bader電荷狀態。

圖4 不同Pd催化劑/位點的脫氫性能
（a, c）不同催化劑在DNEC和TNEC脫氫中的Pd歸一化活性和TOF性能；

（b, d）DNEC和TNEC脫氫中不同負載Pd物種的位點特定TOF作為平均Pd-Pd配位數的函數。

圖5 DFT計算Pd催化的DNEC脫氫過程
（a）DNEC在Pd₁/G、Pd₁₃/G和Pd(111)上脫氫初始階段的反應路徑和能量分布；

（b）相應的過渡狀態（TS）配置。

【成果啟示】

綜上所述，作者研究了代表性氫載體DNEC的脫氫反應，從納米尺度到原子尺度的負載Pd物種的結構敏感性。通過對Pd的位點分布進行結構分析和形態分析，確定平均Pd-Pd配位數約為4.4的完全暴露的原子層狀Pd簇為最佳Pd物種，與較大的Pd顆粒（平均Pd-Pd配位數≥6.9）相比，表現出更高的原子效率和本征活性。DFT結果表明，如果沒有足夠數量的連續Pd位點，反應物無法有效活化，而產物與金屬Pd晶體表面之間的強鍵合使脫附過程緩慢。由于具有較高的金屬分散性、獨特的電子性質和合適的系綜尺寸，反應物的活化和產物的脫附都比完全暴露的原子層狀Pd簇有利。該研究指出在設計實用催化劑時，平衡原子色散和系綜要求的重要性，以同時實現更高的金屬和質量歸一化催化效率。

文獻鏈接：Fully exposed palladium cluster catalysts enable hydrogen production from nitrogen heterocycles. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00769-4.

本文由CQR編譯。

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