Nat. Commun：具有強光學活性的鈣鈦礦手性超表面

南開大學龍官奎研究員與南洋理工大學的Cesare Soci教授，Giorgio Adamo博士，田靜逸博士等合作，開發了具有強光學活性的鈣鈦礦手性超構表面（Top-down chiral perovskite）。該手性超表面對圓偏振光吸收的不對稱因子(g_CD)達到了0.49，是常規手性鈣鈦礦的12倍，相應的工作近期發表在Nat. Commun.上(DOI: 10.1038/s41467-022-29253-0)。

手性鈣鈦礦結合了手性與鈣鈦礦優異的光學、電學和自旋性質，在手性光電子學和自旋電子學領域（如自旋的傳輸和調控、圓偏振光探測和發射、二次諧波、以及手性線性和非線性光學等）具有廣闊的應用前景(Nat. Rev. Mater., 2020, DOI: 10.1038/s41578-020-0181-5; Nat. Photon., 2018, DOI: 10.1038/s41566-018-0220-6)。然而，從手性分子到無機骨架的手性傳遞很弱，導致手性鈣鈦礦的光學活性較差，因此其對圓偏振光的分辨能力有限。如圖1所示，目前手性鈣鈦礦對圓偏振光吸收的不對稱因子(g_CD)最高僅為0.04（極限為2）。另一方面，由于手性鈣鈦礦的磁躍遷偶極矩很小且難以調控，通過分子設計來提高鈣鈦礦的手性響應很難實現。因此，亟需發展新的提高手性鈣鈦礦光學活性的方法。

納米工程—可以通過“自上而下”的技術來制造具有手性圖案或者手性排列的超構表面，被認為是賦予非手性介質強超結構手性的最有效策略。這種方法可以通過電磁波數值模擬對超結構進行高通量篩選，從而得到具有高光學活性的手性超構表面，同時節省了“自下而上”合成所需的大量時間和化學試劑。此外，鈣鈦礦的折射率高于1.9，這使得鈣鈦礦材料適合構建介電超表面和光子晶體。本文證實了通過將超表面設計和鈣鈦礦納米結構相結合，可以實現具有強光學活性的“自上而下”手性鈣鈦礦。

在實驗中，制備了尺寸為20 μm×20 μm的平面手性超構表面，該結構的對圓偏振光吸收的不對稱因子（g_CD）達到了0.49（極限為2），CD值達到6350 mdeg（極限為45000 mdeg）。而數值模擬的g_CD可以達到1.11，CD值可以達到18900 mdeg。這種“自上而下”的方法實現了從化學結構工程到超表面光學設計的飛躍，得到了具有強光學活性的手性鈣鈦礦，并且有望通過進一步的結構優化，使其CD接近理論極限。

圖1. 手性鈣鈦礦光學活性的發展歷程。

鈣鈦礦手性超表面的重復單元如圖2a 所示，通過高通量計算得到的參數為s = 120 nm, r = 305 nm, w = 120 nm, l = 500 nm, h = 315 nm和 p = 730 nm。FDTD模擬預測該鈣鈦礦手性超結構在767 nm的圓偏振光照射下，CD值約為45%。實驗中，鈣鈦礦手性超表面的制備采用FIB技術，所得到的超表面尺寸為20 μm×20 μm。如圖2b所示，CD測試采用NA值約為0.1（對應角度約為5.74°）的顯微物鏡，測得的CD圖譜如圖2c所示：手性鈣鈦礦超表面在747 nm處存在明顯的CD峰，峰值約為16%，而在未圖案化的MAPbI₃薄膜中沒有觀測到CD信號。正如理論預期，左手型和右手型鈣鈦礦超表面的CD譜是鏡像的，未圖案化的超表面和非手性圖案的超表面所測得的CD值約為零。鈣鈦礦手性超構表面的CD也可以用mdeg為單位表示：在747 nm處，鈣鈦礦手性超表面的CD值為6350 mdeg，比“自下而上”手性鈣鈦礦最高CD值高2倍；g_CD為0.49，是“自下而上”手性鈣鈦礦的12倍。為了研究測試設備對結果的影響，研究人員還詳細研究了鈣鈦礦手性超表面的CD對入射光角度的依賴（如圖2d-2e所示）。入射角在5.74° （對應NA值約為0.1）以內時，模擬的CD值與實驗測得的結果相符，而在角度大于7°時，CD特征消失。

圖2. 鈣鈦礦手性超表面的強圓二色性。

（a）左手型鈣鈦礦結構示意圖。（b）超表面CD測試所用的微光譜儀設備。（c）未圖案化MAPbI₃薄膜、右手型與左手型鈣鈦礦超表面的實驗CD譜。插圖為3×3右手型和左手型鈣鈦礦超表面。（d）模擬左手型鈣鈦礦超表面CD對角度的依賴關系。（e）模擬5.74°光入射時左手型和右手型鈣鈦礦超表面CD光譜。

為了理解鈣鈦礦手性超表面所表現出的強CD信號，作者還研究了光和鈣鈦礦手性超分子的近場相互作用及其與遠場觀察到的手性響應之間的關系。近場處的手性可以用光學活性來衡量，見公式（1）

如圖3a所示，微分OC和數值模擬得到的CD之間存在很明顯的相關性，證明了遠場手性和近場手性存在直接的聯系。通過研究手性鈣鈦礦在左旋光和右旋光照射下的光學活性，發現在767 nm圓偏振光照射時，左旋光和右旋光引起的光學活性均為正值，但分布具有明顯的差別，而821 nm的圓偏振光照射時，左右圓偏振光引起的光學活性符號相反。光學活性分析說明767 nm和821 nm光照下的強CD信號來源于不同的電磁模式。

圖3. 鈣鈦礦手性超表面的光學活性。

（a）左手型手性鈣鈦礦超表面的微分光學活性。（b-e）左手型鈣鈦礦手性超表面光學活性的空間分布。（b）767 nm LCP光照下。（c）767 nm RCP光照下。（d）821 nm LCP光照下。（e）821 nm RCP光照下。

將不同圓偏振光照射下的散射截面分解為不同的多偶極模式，同樣證實了電磁模式響應具有高的CD。將整體散射的圓二色性定義為,和分別為手性超表面在左旋光照射下和右旋光照射下的整體散射截面。如圖4a所示，的譜響應接近于CD光譜響應，分別在767 和821 nm出現正峰和負峰。整體的散射截面正比于多偶極子的散射強度之和，并且整體散射的二色性可以表示為獨立的多極子散射之和（和分別為電極矩散射和磁極矩散射的圓二色性）。因此，研究人員對各種電極矩和磁極矩對CD的貢獻進行了量化。如圖4所示，鈣鈦礦手性超表面的手性響應主要來自于電/磁偶極子、電/磁四極子和八極子。值得注意的是，CD與多極子的強度無關，而與它們各自的散射二色性相關。例如，821 nm處的CD響應主要來自于電和磁四極矩在LCP和RCP激發下的散射強度差異引起，而不是散射強度最大的磁偶極矩。

圖4.鈣鈦礦手性超表面中電磁多極矩的散射截面二色性。

（a）整體散射截面二色性和理論預測的圓二色性光譜完全匹配。（b-d）每個多極矩對鈣鈦礦手性超表面CD的貢獻：（b）偶極子；（c）四極子；（d）八極子。

總結：本文實現了具有強光學活性的鈣鈦礦手性超表面，通過模擬得到圓偏振光吸收的不對稱因子(g_CD)可以達到1.1（理論極限為2），CD值可以達到18900 mdeg（理論極限為45000 mdeg），接近了理論極限。實驗測得20 μm×20 μm鈣鈦礦手性超表面的CD值為6350 mdeg，圓偏振光吸收不對稱g_CD因子為0.49。本文的研究結果證實了可以通過超結構工程提高鈣鈦礦的手性響應，并且該方法也同樣適用于圓偏振發光手性超表面的制備。總之，鈣鈦礦具有高折射率，優異的發光性能和大面積加工等優點，使得鈣鈦礦手性超表面在手性光子學，手性電子學和自旋電子學器件上具有非常大的應用潛力。

論文地址：

1.https://www.nature.com/articles/s41467-022-29253-0

2.https://opg.optica.org/abstract.cfm?URI=CLEO_SI-2021-STu1C.2