胡恩源&許康等 Nature Energy：添加劑工程助力4.8 V超高電壓！

【導讀】

在眾多正極候選者中，富Ni層狀材料LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（NMC）具有高理論容量（~280 mAh g^-1）、高工作電壓（~4 V vs. Li⁺/Li）和較低成本的優點。其中，過渡金屬（TM）的溶解會導致容量衰減，溶解的TM通過電解質遷移并最終沉積到負極表面，這會改變正極的表面組成和結構，并破壞負極上的固體電解質界面（SEI）。盡管表面保護、體摻雜和微結構工程等多種方法取得不同程度的成功，但在超高電壓（> 4.5 V）下獲得富Ni層狀正極的穩定循環仍然非常具有挑戰性。商用碳酸亞乙酯和甲基碳酸乙酯（EC/EMC）電解質在實際電池中只能保持約4.3 V的穩定性，在高于4.3 V的電壓下，氧分子和氧自由基可以從脫鋰正極表面釋放出來并與電解液發生反應。使用犧牲添加劑是提高高壓操作條件下電化學性能的有效方法，其中具有高度保護性的正極電解質界面（CEI）可以抑制電解質分解并最大限度地減少陰極降解。然而，在超高壓工作（>4.6 V）條件下，很難確定可以同時應對多種挑戰的添加劑。

【成果掠影】

近日，美國布魯克海文國家實驗室胡恩源教授和楊曉青博士、美國陸軍研究實驗室許康教授和美國SLAC國家加速器實驗室Liu Yijin研究員（共同通訊作者）等人報道了一種二氟磷酸鋰（lithium difluorophosphate, LiDFP）作為普通商業電解質LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（NMC）的高壓保護添加劑，可以實現具有4.8 V超高電壓的穩定循環。Li||LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.10O₂電池的初始容量為235 mAh g^-1，并且在200次循環后仍可以保持97%的初始容量。通過理論計算和實驗的結合，發現循環穩定性歸因于正極上穩定的界面。它是由LiDFP分解形成的，而過渡金屬（TM）的催化作用促進了分解，同時分解產物（Li₃PO₄和LiF）形成保護性界面，也抑制了過渡金屬的溶解和正極表面重構。此外，它還促進了正極內Li的均勻分布，有效地減輕了應變和裂紋的形成。研究成果以題為“Additive engineering for robust interphases to stabilize high-Ni layered structures at ultra-high voltage of 4.8?V”發布在國際著名期刊Nature Energy上。

【核心創新】

1、利用LiDFP作為普通商業電解質NMC的高壓保護添加劑，實現了具有4.8 V超高電壓的穩定循環。

2、Li||LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.10O₂電池的初始容量為235 mAh g^-1，并且在200次循環后仍可以保持97%的初始容量。

【數據概覽】

圖一、Li||NMC76電池采用不同電解質在超高壓下的電化學性能? 2022 Springer Nature Limited
（a）2.8–4.8?V 內選定循環的充放電曲線。

（b）Li||NMC76使用不同的電解質循環200次后的EIS結果；

（c）EIS建模的等效電路；

（d）Li||NMC76電池在不同電解質作用200次后EIS擬合結果。

圖二、CEI XPS表征和LiDFP添加劑分解機理? 2022 Springer Nature Limited
（a）在2.8 V和4.8?V之間循環200次后，使用基線和添加劑電解質的NMC76電極的XPS光譜；

（b）所提出的含LiDFP電解質的分解機理。

圖三、循環NMC76正極的HAADF-STEM和軟XAS征? 2022 Springer Nature Limited
（a）使用不同電解質在2.8 V和4.8?V之間循環的NMC76顆粒的HAADF-STEM圖像；

（b）通過軟XAS的總電子產額模式表征正極表面：Mn L3邊緣、Co L3邊緣和Ni L3邊緣。

圖四、Li負極上沉積的TM的電極級量化? 2022 Springer Nature Limited
（a）Li負極的XRF映射；

（b）三個TM的單位面積平均沉積TM質量；

（c）使用基線和1% LiDFP電解質在不同位置的TM氧化態變化。

圖五、有無LiDFP添加劑的電解質時，化學-機械相互作用的電極級表征? 2022 Springer Nature Limited
（a）來自具有基線電解質的電池的復合電極的3D渲染；

（b）提取顆粒體積和球形度并進行比較；

（c）所有顆粒的各向異性極化行為被繪制為它們相應的SOC變化的函數；

（d）繪制了有無LiDFP添加劑的不同顆粒組的等高線的質心。

圖六、循環NMC76正極的X射線衍射和斷層掃描分析? 2022 Springer Nature Limited
（a）使用基線和基線加1% LiDFP添加劑電解質在2.8 V和4.8?V之間循環200次后，原始NMC76和NMC76的X射線衍射圖；

（b）通過X射線衍射擬合計算的NMC76的晶格參數；

（c）使用含添加劑的電解質和基線電解質，在2.8 V和4.8?V之間循環200次后NMC76顆粒的X射線斷層掃描結果；

（d）兩種條件下所有提取顆粒的孔隙率值的相對頻率；

（e）Pie圖顯示不同孔隙率水平的顆粒百分比。

【成果啟示】

綜上所述，當在2.8 V和4.8 V之間循環時，多晶NMC76正極可提供高達235 mAh g^-1的初始容量，如果使用1% LiDFP，則在200次循環后具有97%容量保持率。富Ni NMC表面催化的LiDFP分解促進了由Li₃PO₄和LiF組成的保護性CEI的形成。因此，LiDFP具有多種功能，包括抑制表面重建、減輕TM溶解和貢獻化學成分以形成導電界面。電極水平的機器學習輔助斷層掃描等體積表征表明，那些小尺寸和球形顆粒對LiDFP添加劑非常敏感。由于Li離子通過LiDFP形成的更好的界面更快地傳輸，從而調節了塊狀顆粒內更均勻的Li分布，減少了應變和隨之而來的裂紋形成。作者還表明Ni在三個TM中經歷了最嚴重的溶解，NMC或其他層狀結構材料的未來發展可以集中在通過使用新添加劑來穩定Ni以及使顆粒形態均勻化。

文獻鏈接：Additive engineering for robust interphases to stabilize high-Ni layered structures at ultra-high voltage of 4.8?V. Nature Energys, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01020-x.

本文由CQR編譯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.