天津理工Adv. Sci.: 富硫化物SEI層助力低溫鋰電SiO/C負極

1.【導讀】

與傳統的石墨負極相比，硅基材料具有更高的鋰離子存儲能力（純硅的理論容量是石墨負極的10倍），是發展下一代高能量密度鋰離子電池的理想負極之一。然而，硅鋰化后嚴重體積的膨脹會導致SEI層破碎和電極粉化，限制了其在鋰離子電池中的進一步應用。近年來，硅氧化物/石墨復合（SiO/C）負極成為了提高鋰電池能量密度和循環穩定性一種很有希望的選擇，但如何提高其在零度以下儲鋰的可逆性仍具有很大的挑戰。對于低溫電池來說，通過調節負極界面SEI層來提高性能一直是研究的熱點。因此，構建高機械強度、合適結構組成的SEI層對于發展低溫條件下的SiO/C負極具有重要意義。研究表明，一些高介電常數和寬溫度范圍的亞硫酸酯類溶劑與SiO/C負極表現出良好的相容性，通常作為電解質添加劑促進SEI的形成，產生低阻抗的硫化物。然而，含硫有機溶劑在較高電位下的氧化會導致其持續消耗，限制了其在全電池中的進一步應用。

2.【成果掠影】

近日，天津理工大學劉喜正教授、時喜喜副教授（共同通訊作者）等人，通過半電池中預循環的策略在硅基負極上構建了富硫化物的SEI修飾層，從而獲得了電極電解液間的穩定界面，實現了SiO/C負極低溫條件下的優異電化學性能。當與NCM811正極匹配時，全電池可在-20℃循環200次后保留95.3%的容量。這項工作為發展先進SiO/C負極和低溫鋰離子電池提供了新的研究思路。相關研究成果以“Hierarchical Sulfide-Rich Modification Layer on SiO/C Anode for Low-Temperature Li-Ion Batteries”為題發表在Advanced Science期刊上。

3.【核心創新點】

（1）將SiO/C負極與鋰金屬組裝成半電池，在含亞硫酸酯（DMS，亞硫酸二甲酯；DES，亞硫酸二乙酯）的電解液中預循環形成富含硫化物的SEI修飾層。

（2） 該修飾層改變了界面處電解液的分解過程和離子反應動力學，從而促進了低溫條件下Li離子去溶劑化過程，提高了電化學性能。

（3） 通過TOF-SIMS揭示了SEI修飾層無機有機雜化的獨特三層連續結構，通過理論計算進一步驗證了Li離子在有機層中的梯度擴散過程，為SEI層設計提供了科學合理的理論依據。

4.【數據概覽】

圖1. SEI修飾層的TOF-SIMS分析。（a）濺射體積范圍內SEI層的相關二次離子（歸一化）深度分布圖。（b）界面處不同層的特定二次離子（SO₂-, CHO₂-, LiF-和Si-）各自的空間分布及其三維疊加圖。

圖2.（a）-20℃下兩種電池的長循環性能。（b，c）-20℃下兩種電池的充放電曲線。（d）-20℃下兩種電池的倍率性能。（e）不同負極中的Li離子固相擴散系數。（f）-20℃下兩種電池的dQ/dV曲線。

圖3.（a-f）-20℃下不含修飾層（a-c）與含有修飾層（d-f）的SiO/C負極循環50次后的SEM圖像。（g-l）-20℃下含有修飾層的SiO/C負極循環后的EDS圖像。

圖4. -20℃下組裝的新鮮全電池充電（a）與放電（b）后SiO/C負極的TEM圖像。充電（c）與放電（d）后SiO/C負極的相應SAED圖像。-20℃下充電（e）與放電（f）后含修飾層SiO/C負極的TEM圖像。充電（g）與放電（h）后含修飾層SiO/C負極的相應SAED圖像。（i-o）-20℃下含有修飾層的SiO/C負極循環后的EDS圖像。

圖5.（a-d）-20℃下兩類SiO/C負極循環50次后的F 1s, Li 1s, P 2p, S 2p XPS譜圖。（e）-20℃下兩類SiO/C負極循環50次后的表面原子濃度。

圖6.（a）通過DFT計算得的Li離子與修飾層中有機組分的結合能。（b）電池中分子動力學模擬模型。

5.【成果啟示】

在本工作中，作者開發了一種用于SiO/C復合負極的富硫化物SEI修飾層，提高了低溫電池的儲鋰性能。該SEI修飾層具有較高的界面能和機械強度，可以適應SiO/C復合負極較大的體積變化。TOF-SIMS揭示了其三層連續的無機-有機雜化組成結構，富硫化物的有機層有效地防止了電解質分解產物對活性物質的腐蝕。通過DFT計算進一步驗證了Li離子在有機層中的均勻沉積和梯度擴散行為。這種富硫化物SEI修飾層的設計策略對促進低溫鋰電池的發展具有重要意義，也為全氣候電池的研究提供了新的研究思路。