Adv. Sci.: 通過原位表面改性，實現長循環壽命和高倍率的二氟化鐵鋰電池

辭書 1年前 (2022-05-20) 1735瀏覽

Adv. Sci.: 通過原位表面改性，實現長循環壽命和高倍率的二氟化鐵鋰電池

  • 導讀

可充電鋰離子電池（LIBs）已經成為各種便攜式電子產品和電動汽車中最流行和最實用的電源，鋰離子電池（LIB）是一種主要的電化學儲能技術，可應用于交通運輸領域，如電動汽車和電網儲能，要求鋰離子電池具有高的能量密度和安全性。最先進的插層型正極已達到其理論容量極限。與插層正極相比，金屬氟化物 (Metals fluorides,MFs) 等轉化型正極因其出色的重量和體積容量在電池界引起了極大的興趣。鐵 (Fe) 基氟化物因其高能量密度、地殼中豐富的Fe儲量以及較低的成本而受到特別關注。盡管具有多種優勢，但 MFs 仍存在容量衰減、低倍率性能和短循環壽命的問題，這是由于電解質分解、較差的電子和離子電導率。不可控制的電解質分解形成有害的正極固體電解質界面 (cathode solid electrolyteinterface,CEI)。CEI的機械強度、厚度和均勻性、組成和穩定性以及快速Li+傳輸能力顯著影響MFs正極的穩定性。穩定CEI能夠阻礙活性物質的溶解，而不穩定的CEI形成會持續消耗電解質，從而縮短電池的使用壽命。電解質分解和相關的有害CEI形成是MFs正極電化學性能的瓶頸。

  • 成果掠影

湘潭大學黃建宇、黃俏等人報道了一種具有優異循環性能的FeF2和聚合物衍生碳（FeF2?@PDC）的復合正極材料，復合正極由嵌入PDC基體中的納米棒狀FeF2組成，具有優異的機械強度和電子/離子電導率。FeF2@PDC實現了500mAh g-1的可逆容量和1900次循環的長壽命。值得注意的是，FeF2@PDC能夠以60 C的創紀錄速率循環，500次循環后的可逆容量為107 mAh g-1。電子顯微鏡顯示，在FeF2表面原位形成穩定的Fe3O4層可防止電解質分解和鐵 (Fe) 的浸出，從而提高可循環性。研究結果為FeF2電化學提供了全新的認識，并為從根本上改善鋰離子電池用FeF2正極的電化學性能提供了策略。

  • 核心創新點
  1. FeF2納米顆粒嵌入具有優異機械強度和混合電子/離子電導率的 PDC (FeF2@PDC) 基體中。
  2. 在0.5 C下實現了創紀錄的 1900 次循環壽命，可逆容量超過 500 mAh g–1。
  • 數據概覽

圖1 FeF2@PDC復合正極的示意圖和相應的高角度環形暗場（HAADF）圖像? 2022 Wiley

a) 將FeF2納米粒子嵌入具有高機械強度、混合電子和離子電導率的PDC基體中

b) 在放電過程中，FeF2轉化為相互連接的斑點狀Fe納米顆粒（亮對比），LiF（暗對比）在其間交錯

c）在充電過程中，Fe和LiF與剩余的Fe3O4層重新轉化為FeF2

?圖2 FeF2@PDC復合正極的形態和結構分析? 2022 Wile

a) SEM 圖像顯示直徑為2 μm、長度約為10 μm的微棒狀形態

b) FeF2@PDC復合材料的XRD

c）單個 FeF2@PDC 微棒的 HAADF 圖像，以及 d）C、e）F 和 f）Fe 的相應（能量色散X射線光譜）EDX元素映射

g) PDC內FeF2顆粒（亮對比）的HAADF圖像（暗對比），以及 h) C、i) F 和 j) Fe的相應EDX元素映射

k) 在 [001] 區軸上定向的單個 FeF2 粒子的 HAADF 圖像

l）FeF2顆粒的HAADF-STEM圖像

m）對應于（l）中白色正方形包圍的區域的高倍放大視圖，結構模型覆蓋在圖像中

n) FeF2的模擬 HAADF-STEM 圖像，與 (m) 中的實驗圖像非常吻合

o)對應于(k)的 FFT，顯示了 FeF2 [001] 軸

p)對應于（l）的ABF-STEM圖像

q)對應于(m)的高倍ABF圖像，顯示每個 Fe 原子被四個F原子包圍，具有兩個較長和兩個較短的鍵。

r)FeF2的模擬ABF-STEM圖像，與 (q) 中的實驗圖像非常吻合

圖3 FeF2@PDC/Li電池的循環電化學性能? 2022 Wiley

a)FeF2@PDC正極的倍率性能從0.5 C到 60 C (1 C = 571 mAh g–1)

b)FeF2基電極的倍率性能比較

c)不同速率下的充電和放電曲線

d)0.5 C下的充電和放電曲線

e) FeF2@PDC正極在5 C下的長期循環性能

f)在30 C和60 C的超高倍率下的長循環性能

圖4 說明可逆電化學反應和穩定Fe3O4層形成的非原位HAADF-STEM圖像? 2022 Wiley

a)第一次放電。a1,2)HAADF圖像顯示在FeF2的外表面形成了一個Fe3O4殼層，由于FeF2的還原，大顆粒內部分布有斑點狀互連Fe顆粒，a3）原子HAADF-STEM圖像顯示Fe網絡在大顆粒內部形成，a4)原子HAADF-STEM圖像顯示形成了約2 nm厚的Fe3O4表面層

b)第一次充電。b1）HAADF圖像顯示，放電過程中形成的細顆粒(a1,2）似乎已結合成一個整體，外殼保持完整，b3）粒子內部的HAADF-STEM圖像顯示了一個Fe網絡（a3）的形成，該網絡重新轉化為帶有位錯的FeF2，b4）HAADF-STEM圖像顯示，充電后仍保留約2 nm厚的Fe3O4表層。

c)第10次放電和d)第10次充電。與第一個循環類似，單個大顆粒（c3）內部形成了一個鐵網絡，放電后（c4）表面形成了約2nm厚的Fe3O4

圖5 高分辨率EDX元素映射說明了FeF2@PDC復合正極的結構演變，注意薄的 Fe3O4表面層在循環過程中是穩定的? 2022 Wiley

a)第一次放電后的HAADF和相應的元素圖顯示，富O殼層形成在外層，與相同位置的Fe吻合良好。此外，在Fe層外還可以看到S元素的富集，這是LiFSI分解的結果

b) 第一次充電。 整個元素分布與第一次放電后的相似，只是由于FeF2的重整，大顆粒中的Fe變得更加均勻

c)第10次放電和d)第10次充電。Fe、O和F的分布分別與第一次放電和充電循環中的分布相似

圖6 FeF2@PDC在原位TEM鋰化過程中的結構演變? 2022 Wiley

a-d) 鋰化過程中分別在 0、3、28 和 150 秒時的延時TEM圖像

e) 反應前沿(RF)的TEM圖像

f) 在反應的FeF2顆粒表面形成殼

g）在（f）中由紅色虛線勾勒的框的近視圖，表明殼是在鋰化開始時形成的

h) 在顆粒表面形成殼

i) (h)中紅色框的近視圖

j) EDX元素映射 (h)證實在顆粒表面形成了均勻的 Fe3O4殼

  • 成果啟示

本文通過采用一種新穎的正極設計策略，將FeF2納米顆粒嵌入具有優異機械強度和混合電子/離子電導率的 PDC (FeF2@PDC) 基體中，在FeF2-Li電池中實現了卓越的電化學性能。在原子尺度上揭示了導致卓越性能的機制。我們的主要成就如下。

1) 在0.5 C下實現了創紀錄的 1900 次循環壽命，可逆容量超過 500 mAh g–1（容量保持率>80%）。

2) 在500次循環后實現了60 C（1 分鐘內放電/充電）的高倍率和107mAh g-1 的可逆容量。

3)在FeF2 CAM表面上原位形成穩定的Fe3O4層防止了有害的CAM/電解質界面反應和活性物質的溶解。

4）PDC中具有混合電子/離子導電性的互連碳網絡為電荷轉移動力學較差的CAM形成了電荷轉移高速通道。

這項研究在FeF2陰極的性能方面創造了新的記錄，并為FeF2電化學提供了新的認識，這將加速電動汽車和電網儲能應用的高能量密度FeF2鋰電池的發展。

文獻鏈接：Enabling Long Cycle Life and High Rate Iron Difluoride Based Lithium Batteries by In Situ Cathode Surface Modification.?Adv. Sci.?2022, 2201419.?

https://doi.org/10.1002/advs.202201419

本文由辭書供稿

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