大連化物所Nat. Commun.：單原子Pd催化劑光熱協同高效催化乙炔半加氫

一、【導讀】

乙炔半加氫反應在工業中具有重要意義。工業上該反應是大量乙烯原料氣中除去乙炔雜質（降低到ppm級）以滿足乙烯下游應用的關鍵環節。Pd單原子催化劑因其原子利用率最大化，活性位點孤立、均一等優勢，常用于乙炔半加氫反應中。然而，由于單原子活性中心裂解H₂能力較差，通常催化活性不太理想。此外，制備穩定的Pd單原子催化劑（SACs）并使其在還原氣氛中不發生團聚仍極具挑戰。

二、【成果掠影】

近日，中國科學院大連化學物理研究所喬波濤研究員與李仁貴研究員合作報道了一種簡單的還原包裹策略，利用單原子與納米粒子金屬-載體強相互作用（SMSI）發生條件不同，選擇性地包覆納米粒子而同時暴露單原子，成功構筑了Pd₁/TiO₂ SACs，該催化劑可顯著提升乙炔半加氫反應選擇性；此外，利用TiO₂載體優異的光催化性質，可大幅提高Pd₁/TiO₂ SACs反應活性，實現低至70℃的乙炔加氫高效轉化。DFT計算表明，光生電子從TiO₂轉移到相鄰Pd原子上促進了乙炔的活化。這項工作對開發高效、穩定的Pd SACs用于乙炔半加氫反應具有指導性意義。該論文以“Photo-thermo semi-hydrogenation of acetylene on Pd₁/TiO₂ single-atom catalyst”為題發表在知名期刊Nature Communications上，博士研究生郭亞琳與黃一珂為并列第一作者。

三、【核心創新點】

1、通過控制SMSI發生條件，選擇性地包裹催化劑中納米粒子而只暴露單原子，成功構筑了Pd₁/TiO₂ SACs，使產物乙烯以較弱的π鍵吸附在單原子活性中心上，顯著提高了乙炔半加氫反應選擇性。

2、在光熱催化條件下，Pd/TiO₂ SACs可在低至70℃的溫度下實現乙炔高效加氫轉化。DFT計算表明，光生電子從TiO₂轉移到相鄰Pd原子上，促進了乙炔活化。

四、【數據概覽】

圖一、Pd/TiO₂系列催化劑的結構表征 ? 2022 Springer Nature

（a-d）Pd/TiO₂、Pd/TiO₂-200H、Pd/TiO₂-600H和Pd/TiO₂-600H-O300的AC-HAADF-STEM圖像。

（e-f）在CO飽和吸附和He凈化2.5 min后，Pd/TiO₂-200H、Pd/TiO₂-600H和Pd/TiO₂-600H-O300上CO吸附的DRIFT譜圖。

（g）不同Pd/TiO₂催化劑在Pd K邊吸收的XANES光譜。

圖二、Pd/TiO₂系列催化劑的結構表征 ? 2022 Springer Nature

（a）Pd/TiO₂-600H的明場STEM和HAADF-STEM圖像。

（b）Pd/TiO₂-600H的電子能量損失譜圖（EELS）。

（c）Pd/TiO₂-600H-O300的明場STEM和HAADF-STEM圖像。

（d）Pd/TiO₂-600H-O300的電子能量損失譜圖（EELS）。

圖三、Pd/TiO₂系列催化劑的催化性能表征 ? 2022 Springer Nature

（a-b）在Pd/TiO₂-200H和Pd/TiO₂-600H上，乙炔轉化率和乙烯選擇性與溫度的關系。

（c）120℃下Pd/TiO₂-600H 40小時的耐久性實驗。

圖四、Pd/TiO₂-600H和Pd/Al₂O₃的光熱催化性能及XPS表征 ? 2022 Springer Nature

（a-c）70℃暗場和60℃光照下（167?mW?cm^-2全波長、141?mW?cm^-2可見光以及127?mW?cm^-2光（λ?>?480?nm）），0.15?wt% Pd/TiO₂-600H的乙炔轉化率。

（d）70℃暗場和60℃光照下（167?mW?cm^-2全波長），0.036?wt% Pd/Al₂O₃的乙炔轉化率。

（e）有無光照條件下Pd/TiO₂-600H催化乙炔氫化的Arrhenius圖。

（f）氙燈光照和暗場條件下Pd/TiO₂-200H的Pd 3d XPS譜圖。

圖五、催化劑上九種吸附結構的PDOS ? 2022 Springer Nature

投射到不同種類原子上的狀態密度用不同的顏色表示。（a）Pd/TiO₂-a101-1；（b）Pd/TiO₂-a101-2；（c）Pd/TiO2-r110。

五、【成果啟示】

綜上所述，研究人員采用了一種簡單但通用的方法，根據單原子與納米粒子SMSI發生條件不同，選擇性包裹催化劑上共存的少量納米顆粒，構建了Pd₁/TiO₂ SACs，顯著提高了乙炔半加氫反應乙烯選擇性。此外，利用光熱協同效應，大幅度提高了乙炔加氫反應活性：在光熱催化條件下，可在低至70℃的溫度下實現乙炔的高效加氫轉化。DFT計算表明，光生電子從TiO₂轉移到相鄰Pd原子上促進了乙炔的活化，從而有利于反應進行。該工作為開發穩定、高效的Pd單原子催化劑提供了一條有效途徑，也進一步推進了光熱協同催化加氫反應的研究。

文獻鏈接：Photo-thermo semi-hydrogenation of acetylene on Pd₁/TiO₂ single-atom catalyst (Nat. Commun. 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30291-x)

本文由大兵哥供稿。

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