鈉電最新Nat. Commun.: 熵與晶面調控助力長壽命P2型層狀正極

1.【導讀】

由于鈉元素具有高的自然豐度以及與鋰相似的化學性質，鈉離子電池被認為是替代鋰離子電池的低成本方案，有希望被應用于未來的大規模儲能。發展鈉離子電池的首要挑戰在于開發高性能和低成本的電極材料。在現有正極材料中，P2型層狀氧化物，特別是富錳鈉氧化物(Na_xMnO₂)因較高的比容量和性價比被認為是最具吸引力的正極候選材料之一。然而，在高電壓狀態下(如4.0 V以上)，不可逆的相變和陰離子氧化還原反應引起的結構扭曲和陽離子重排，會導致緩慢的鈉離子動力學和嚴重的電池容量衰減。值得注意的是，離子傳輸動力學很大程度上取決于電極材料的主體結構和離子擴散通道。穩定的主體結構可以避免晶格和擴散通道的坍塌，有利于實現可逆的離子嵌入與脫出。因此，提高鈉電P2型正極離子動力學的關鍵，在于構建具有更多離子傳輸通道的穩定主體結構。

2.【成果掠影】

近日，華僑大學付芳副教授、美國阿貢國家實驗室徐桂良、Amine教授與廈門大學孫世剛院士（共同通訊作者）等人，提出通過增加熵與活性晶面來制備兼具快充能力與長循環性能的P2型層狀氧化物正極材料。所制備的高熵多元素正極材料Na_0.62Mn_0.67Ni_0.23Cu_0.05Mg_0.07Ti_0.01O₂ (CuMgTi-571)具有更多的{010}活性晶面，可以有效提高結構和熱穩定性，獲得更快的陰離子氧化還原動力學。相關研究成果以“Entropy and crystal-facet modulation of P2-type layered cathodes for long-lasting sodium-based batteries”為題發表在Nature Communications期刊上。

3.【核心創新點】

1. 設計合成了一系列多元素P2型層狀正極Na_0.62Mn_0.67Ni_0.23Cu_0.05Mg_0.09-2yTi_yO₂。通過系統比較電化學性能，研究它們在充放電過程中的相變和Na離子擴散系數，明確了熵與活性晶面、陰/陽離子動力學以及P2型正極電化學性能之間的關系。
2. 與Na0.62Mn0.67Ni0.37O2相比，高熵Na_0.62Mn_0.67Ni_0.23Cu_0.05Mg_0.07Ti_0.01O₂ (CuMgTi-571)正極具有更高的快充能力與更好的長循環性能，可在1.2 A g^?1（10 C）大電流密度下循環2000次后仍保留75%的電池容量。

4.【數據概覽】

圖1. 優化的P2型正極結構設計策略

多陽離子高熵層狀正極可以提供高的結構穩定性和穩定的離子擴散通道。層狀正極中高含量的{010}晶面可以為離子快速遷移提供更多通道。另外，熵的變化會影響體系和晶面的能量。

圖2. 合成正極的層間距表征

（a）CuMgTi-533,（b）CuMgTi-552,（c）CuMgTi-571,（d）NaMNO₂樣品的XRD圖譜及其對應Rietveld精修圖。（e）左圖為P2型層狀結構的層間距（do-o）原子模型，右圖為晶格參數c的取值和以上4種樣品的層間距。

圖3. 正極的物理化學表征

（a）CuMgTi-533,（b）CuMgTi-552,（c）CuMgTi-571,（d）NaMNO₂樣品的SEM圖像。（e）CuMgTi-571的HAADF-STEM圖像和其中相應的Na, Mn, Ni, Cu, Mg, Ti元素分布圖。（f）CuMgTi-571的選區電子衍射圖像。（g）具有6個{010}晶面和2個{001}晶面的微粒示意圖，右圖為{010}晶面的表面原子分布。（h）CuMgTi-533, CuMgTi-552, CuMgTi-571, NaMNO₂樣品{010}晶面的含量和構型熵。

圖4. Na_0.62Mn_0.67Ni_0.23Cu_0.05Mg_0.09-2yTi_yO₂和NaMNO₂正極的循環和倍率性能

（a）CuMgTi-571與（b）NaMNO₂在0.1 C（12 mA g^-1）2.0-4.3 V電壓范圍內的充放電曲線。（c）CuMgTi-571與NaMNO₂在0.1 C（12 mA g^-1）的100次循環性能。（d）Na_0.62Mn_0.67Ni_0.23Cu_0.05Mg_0.09-2yTi_yO₂與NaMNO₂從0.1 C到10 C（1 C=120 mA g^-1）的倍率性能。循環與倍率測試均在25℃下，以金屬Na為負極組裝扣式電池進行。

圖5. Na_0.62Mn_0.67Ni_0.23Cu_0.05Mg_0.09-2yTi_yO₂和NaMNO₂正極的長循環性能。

（a）CuMgTi-571與（b）NaMNO₂在1 C（120 mA g^-1）2.0-4.3 V電壓范圍內的充放電曲線。（c）CuMgTi-571與NaMNO₂在1 C（120 mA g^-1）的500次循環性能。（d）CuMgTi-571與NaMNO₂在10 C（120 mA g^-1）高倍率下的長循環性能。長循環測試在25℃下，以金屬Na為負極組裝扣式電池進行。（c, d）中的空心圓和實心圓分別代表充電和放電容量。

?圖6. 不同正極材料Na離子擴散系數的研究

?充放電過程中（a）CuMgTi-571與（b）NaMNO₂的GITT曲線和相應的Na離子擴散系數。（c-f）在不同電壓范圍內CuMgTi-571與NaMNO₂的平均Na離子擴散系數。GITT測試在25℃下，以金屬Na為負極組裝扣式電池進行。

圖7. 25℃下扣式電池原位HEXRD表征

CuMgTi-571正極在2.0-4.3 V電壓范圍內原位HEXRD的（a）瀑布點圖與（b）輪廓點圖。（c）充放電過程中電池參數和電池體積的變化。

圖8. 正極材料的結構與形貌研究

脫鈉狀態下CuMgTi-571與NaMNO₂ 5 °C min^?1從30 °C加熱到450 °C過程中的（a）輪廓點圖與（b）瀑布點圖，加熱測試樣品為充電至4.2 V時正極片上刮取的脫鈉狀態正極粉末。

5.【成果啟示】

綜上所述，構型熵可以通過吉布斯自由能的局部最小化影響熱力學穩定結構，層狀正極中高含量的{010}活性晶面可以提供更多的離子傳輸通道。將二者優點結合，構建高熵、豐富活性晶面的P2型層狀正極材料，可以提高電極材料結構的穩定性，優化離子遷移路徑。本工作結合TEM、電化學測試、原位XRD、原位EIS與GITT等多種表征測試手段，系統研究了熵、活性晶面、Na離子動力學和電化學性能之間的關系，并獲得了具有高快充性能與高長循環穩定性的鈉離子電池正極材料，對鈉離子電池正極材料的研究具有重要的參考價值與指導意義。