王言博&韓禮元Nat. Energy：碳化合金電極提升鈣鈦礦電池穩定性

一、【導讀】

金屬鹵化物鈣鈦礦型太陽能電池（PSC）以其優異的光電性能和低廉的制造成本，引起了學術界和工業界的廣泛關注。然而， PSC要實現商業化，必須經受住氧氣、水分、光和熱的長期自然侵蝕。由于鈣鈦礦材料、電荷傳輸材料和界面層的優化，PSC的運行穩定性有了很大的提高，但關鍵功能層之一的背電極仍容易失效，這限制了高效PSC的整體耐久性。

銀（Ag）和鋁（Al）是常用的背電極。然而，它們傾向于與遷移的鹵化物陰離子反應，形成AgI、AlI₃，增加器件串阻。使用金（Au）可改善上述問題，但Au原子可以擴散到鈣鈦礦中，形成深能級Au_Pb反位缺陷，成為高效的非輻射復合中心。此外，使用貴金屬的代價很高，將大大增加制造成本。為了抑制鈣鈦礦和金屬原子之間的相互作用，引入薄的阻隔層，已被報道為一種成功的策略。然而，通常由可溶液加工的小分子或聚合物形成的緩沖層在大面積上難以實現薄而均勻的覆蓋，鈣鈦礦或金屬電極的組分往往會在一定時間內穿透該緩沖層。

二、【成果掠影】

近日，上海交通大學王言博助理教授、韓禮元教授設計了一種由原位生長的雙面石墨烯增強的銅鎳（Cu-Ni）合金復合電極。合金化使Cu的功函數可調，可適用于正式鈣鈦礦太陽能電池。Cu-Ni是通過化學氣相沉積制備高質量石墨烯的理想基材，對外阻隔水分、氧氣，對內抑制鈣鈦礦與金屬電極之間的化學反應。為了將復合電極與半器件鉚合在一起，一種改性的熱塑性共聚物被用作界面粘合層。由此制備的器件實現了24.34%和20.76%（認證為 20.86%）的光電轉換效率，孔徑面積分別為0.09和1.02?cm²。這些器件顯示出優良的穩定性：在85℃、相對濕度為85%的濕熱試驗中，其初始效率在1440小時后仍保持97%；在連續1個太陽光照下的最大功率點跟蹤中，其初始效率在5,000小時后仍保持95%。該論文以題為“In situ growth of graphene on both sides of a Cu–Ni alloy electrode for perovskite solar cells with improved stability”發表在知名期刊Nature Energy上。

三、【核心創新點】

1、通過合金化，使銅的功函可調，首次將銅作為主體電極材料應用于正式鈣鈦礦太陽電池中。

2、合金化增強了銅本身的電化學穩定性，此外，銅鎳合金可作為原位生長高質量石墨烯的理想基底。碳化后的合金電極，對外界水氧，內部金屬原子與鹵素離子的移動起到了強效的阻隔與抑制作用。

3、為了將復合電極與半器件鉚合，通過熱塑性共聚物作為粘合層，并通過石墨烯納米片在熱塑性共聚物中形成導電網絡，改善歐姆接觸，由此制備的器件實現了24.34%和20.76%（認證為20.86%）的功率轉換效率，孔徑面積分別為0.09和1.02?cm²。

4、這些器件顯示出更高的穩定性：在85℃和85%的相對濕度下進行1440小時的濕熱測試后，其初始效率仍保持在97%；在連續太陽光照下，在最大功率點跟蹤5000小時后，其初始效率的95%保持不變。

四、【數據概覽】

圖1 CNG復合電極石墨烯的質量和層數表征 ? 2022 Springer Nature

（a-c）CNG-5、CNG-10和CNG-15上石墨烯的光學顯微鏡圖像。

（d-f）CNG-5、CNG-10和CNG-15上石墨烯半峰全寬的二維拉曼圖譜。

（g-i）CNG-5、CNG-10和CNG-15上石墨烯的I_2D/I_G。

圖2 孔徑為0.09和1.02?cm²的PSCs的結構與性能 ? 2022 Springer Nature

（a）CNG-10裝置的橫截面SEM圖像。

（b）正向掃描下孔徑面積為0.09?cm²的CNG和Ag器件的J-V曲線。

（c-d）1.02?cm² CNG器件的J-V曲線和相應的瞬態光電壓結果，該器件采用了EVA中不同質量比的GN的改性粘合劑層。

（e-f）EVA中1.6?wt%和2.4?wt% GN的G峰拉曼圖。

圖3 CNG電極的穩定機制 ? 2022 Springer Nature

（a）濕熱老化后的Ag和CNG-10器件的GC-MS峰面積。

（b）Cu、Cu-Ni和CNG-10電極在NaCl溶液（3.5?wt%）中的Tafel曲線。

（c-d）MPP老化的Ag和CNG器件中I^-的空間分布。

（e-f）MPP老化的Ag和CNG裝置中Ag^-和Cu^-的空間分布。

圖4 CNG電極對器件的穩定作用 ? 2022 Springer Nature

封裝的Ag、Au、SG和CNG-10器件在MPP下運行的穩定性（100 mW?cm^?2環境條件下）。

五、【成果啟示】

本研究為PSC開發了一種復合電極，確保在設備長期運行期間高效、穩定地收集電荷。通過使用Cu-Ni合金作為基底來簡單調節WF，并且在兩側原位生長石墨烯屏障。在半器件和CNG電極的界面上還引入了一層改性粘合劑層，以改善歐姆接觸。在85℃、相對濕度為85%的條件下進行1440小時的濕熱試驗后，相應的設備保持了97%的初始效率，在連續1太陽光照射下，在MPP跟蹤5000小時后，保持了95%的初始效率。預計這項工作將為鈣鈦礦太陽電池中電極及相關界面層的設計，提高PSC的穩定性開辟新的途徑。

文獻鏈接：In situ growth of graphene on both sides of a Cu-Ni alloy electrode for perovskite solar cells with improved stability ( Nat. Energy 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01038-1)

本文由大兵哥供稿。

王言博

2020年畢業于上海交通大學，獲得博士學位。2020年至今在上海交通大學任助理教授，研究方向為鈣鈦礦太陽電池。在Science，Nature Energy, Nature Communications等國際頂尖期刊發表三十余篇學術論文，主持國家自然科學基金青年科學基金、中國科協青年托舉工程、上海市青年英才揚帆計劃等項目。

韓禮元

1988年畢業于日本大阪府立大學應用化學專業，工學博士。上海交通大學材料科學與工程學院講席教授。韓禮元教授在提高太陽能電池的轉換效率和模塊技術創新上有很高的造詣。在Science，Nature，Nature Energy，Nature Communications，Joule，Energy&Environmental Science等國際頂尖期刊上發表了200多篇高水平學術論文，申請專利150余項。